拉曼光谱

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3.5 傅立叶变换拉曼光谱技术
傅立叶变换拉曼光谱是上世纪90 年代发展起来的新技术, 1987年，
Perkin Elmer公司推出第一台近红外激发傅立叶变换拉曼光谱(NIR FTR)仪，采用傅立叶变换技术对信号进行收集, 多次累加来提高信噪比, 并用1064mm 的近红外激光照射样品, 大大减弱了荧光背景。从此, FTRaman 在化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出 了巨大的生命力。
（2）不受水的干扰。由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生 物样品和化学化合物的理想工具。拉曼光谱工作在可见光区，用拉曼光谱进行光 谱分析时，水是有用的溶剂，而对红外光谱水是差的溶剂。此外，拉曼光谱测量 所用的器件和样品池材料可以由玻璃或石英制成，而红外光谱测量需要用盐材料。
（3）拉曼一次可以同时覆盖50－4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分 析。相反，用传统的红外光谱仪测量必须使用两台以上仪器才能覆盖这一区域。 若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。 拉曼仪器中用的传感器都是标准的紫外、可见光器件，检测响应得非常快，可用 于研究寿命，并可用于跟踪快速反应的动力学过程。
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Overtones of copper phthalocyanine taken with an excitation frequency of 514 nm.
The spectrum of copper phthalocyanine taken with four differentexcitation frequencies
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散射光
分子振动
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拉 曼 散 射
斯托克斯散射：光子传递部分能量给分子，光子频率降低。
反斯托克斯散射：光子得到分子部分能量，光子频率增大。
根据波尔兹曼定律（室温下，分子绝大多数处于振动能级基态）：
瑞利散射>斯托克斯线>反斯托克斯线
10 倍
7
Spectrum of CCl4, using an Ar+ laser at 488 nm.
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通过联用可以获得更多的信息，并提高可靠度。因此，国外的一些研 究单位已经开始关注拉曼光谱仪和这些不同仪器的联用。这无疑开拓 新的发展方向，推动科学研究工作向更深更广的方面发展。
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4 结语
近年来随着纳秒、皮秒激光器的出现以及其它光谱技术的不断 革新,将使时间分辨拉曼光谱在催化中的应用成为可能, 进一步拓 宽了拉曼光谱的应用范围。 3 个新兴热门领域: 用时间分辨拉曼谱学研究分子微观动力学, 包括分子振动相位关联的驰豫, 分子间能量的转换; 蛋白质构象的 研究为人们了解生物分子反应过程的机制、自组装等现象提供了 渠道; 尤其是拉曼技术在考古年代的测定、文物真伪的鉴别、腐蚀 机理的研究, 在此领域确切无疑的是拉曼技术在所有化学、物理技 术中是最为优越的。
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1.2 拉曼散射
瑞利散射---入射光光子与分子相互作用时发生弹性碰撞(没有能量交 换),光子只改变运动方向而不改变频率.
前
后
入射光
散射光
分子
分子
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拉曼散射---入射光光子与分子相互作用发生非弹性碰撞，光子与分 子之间发生能量交换，光子改变运方向和振动频率。
前
后
入射光 分子
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3.5 拉曼光谱与光导纤维技术的联用
光导纤维的引入, 使拉曼光谱仪用于工业在线分析以及现场遥测分 析成为可能。
分布式光纤拉曼光子温度传感器已成为光纤传感技术和检测技术 的发展趋势。由于它具有独特的性能, 因此已成为工业过程控制中的一 种新的检测装置, 发展成一个工业自动化测量网络。
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3.3 共振拉曼光谱技术
激光共振拉曼光谱(RRS)产生激光频率与待测分子的某个电子吸收
峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常 拉曼谱带的104—106倍，并观察到正常拉曼效应中难以出现的、其强度 可与基频相比拟的泛音及组合振动光谱。 与正常拉曼光谱相比，共振拉曼光谱灵敏度高，结合表面增强技术， 灵敏度已达到单分子检测。近年来, 人们发现许多生物分子的电子吸收 位于紫外区, 加强了对生物样品的紫外共振拉曼研究, 利用紫外共振拉 曼技术先后研究了蛋白质、核酸、DNA、丝状病毒粒子等。
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1.4 拉曼光谱信息
拉曼频率的确认 物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
拉曼峰位的变化
张力 / 应力
-1 e.g. Si 10 cm shift per % strain
parallel
拉曼偏振
perpendicular
晶体对称性 和取向
e.g. orientation of CVD diamond grains
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3.4 共焦显微拉曼光谱技术
显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来 的一种应用技术。辅以高倍光学显微镜，具有微观、原位、多相态、稳 定性好、空间分辨率高等特点，可实现逐点扫描，获得高分辨率的三维 Raman图像，近几年共聚焦显微拉曼光谱在肿瘤检测、文物考古、公 安法学等领域有着广泛的应用。
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拉曼峰宽
晶体质量
e.g. amount of plastic deformation
拉曼峰强度
物质总量
e.g. thickness of transparent coating
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2 拉曼光谱的特点
（1）它适于分子骨架的测定（拉曼光谱对振动基团极化率的变化敏感），提供 快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备， 样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
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1.3 拉曼光谱分析依据
拉曼位移（Raman Shift） Δν: 斯托克斯与反 斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差。
拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据： 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式， 决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。与入射线频率无 关，而与分子结构有关。每一种物质有自己的特征拉曼光谱，拉曼谱线的数目、位移 值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关。
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3.6 固体光声拉曼技术
光声拉曼技术是通过光声方法来直接探测样品中因相干拉曼过 程而存储能量的一种非线性光存储技术。光声拉曼信号正比于固体 介质三阶拉曼极化率的虚部, 与非共振拉曼极化率无关, 因而完全 避免了非共振拉曼散射的影响, 并且克服了传统的光学法受瑞利散 - 6 - 1 射,布里渊散射干扰的缺点, 具有高灵敏度( 能探测到10 cm 的拉 曼系数) 、高分辨率和基本上有光学背景等优点。在气体、液体样 品的检测分析中获得了理想的效果。
拉曼光谱技术的应用及研究进展
姓名：鲁云洲 导师：王光华
目
1
录
拉曼光谱产生的基本原理 拉曼光谱的特点 拉曼光谱技术及应用新进展 结语
2
3
4
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1 拉曼光谱产生的基本原理
1.1 拉曼光谱简介
1928年，印度科学家Raman 发现了拉曼散射效应。
拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光，后来使用汞弧灯。由 于它强度不太高和单色性差，限制了拉曼光谱的发展，直到使用 激光作为激发光源的激光拉曼光谱仪问世以及傅立叶变换技术的 出现，拉曼光谱检测灵敏度才大大增加，其应用范围也在不断地 扩大。 目前，拉曼光谱已广泛应用于考古、医学、文物、宝石鉴定、 石油化工、林业和法庭科学等领域。
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（4）拉曼光谱的谐波和合频带都不是非常强，一般都比红外光谱简单，重叠带很 少见到。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异 分析进行定性研究。
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（5）拉曼光谱使用激光作为光源使其相当易于探测微量样品，如表面、薄膜、粉末、 溶液、气体和许多其他类型的样品。因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2 －2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外 光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至 更小，可分析更小面积的样品。
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3.2 高温拉曼光谱技术
高温激光拉曼技术被用于冶金、玻璃、地质化学、晶体生长等领 域，用它来研究固体的高温相变过程，熔体的键合结构等。然而这些 测试需在高温下进行，必须对常规拉曼仪进行技术改造。通过对谱峰 频率、位移、峰高、峰宽、峰面积及其包络线的量化解析，可以获取 极为丰富的微结构信息，从而为材料结构和相变研究以及热力学性质 的计算提供可靠的实验依据。
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3 拉曼光谱技术及应用新进展
拉曼散射效应信号微弱是拉曼应用的重大障碍。由于能接收的散射信
号强度很弱，检测的灵敏度也就相应降低，因而有时候低浓度分析难以得 到检测，尤其是在微量和痕量分析时发生困难。近年来，开发出了一些新 的拉曼光谱技术。
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3.1表面增强拉曼光谱技术
表面增强拉曼散射(SERS)：用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质 金属颗粒，如金、银或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表 4 6 面上的样品，被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高10 ～10 倍。 表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉 曼光谱 所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表 面状态研究生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等， 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。
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3.7与其他技术联用
近两年，实现拉曼与其它多种微区分析测试仪器的联用，其中有： 拉曼与扫描电镜联用(Raman—SEM)；拉曼与原子力显微镜/近场光学 显微镜联用(Raman—AFM/NSOM)；拉曼与红外联用(Raman—FTIR)； 拉曼与激光扫描共聚焦显微镜联用(Raman—CLSM)，这些联用的着 眼点是微区的原位检测。