raman光谱 简介
拉曼光谱定义
拉曼光谱定义
拉曼光谱（Raman Spectroscopy）是一种非破坏性的分子特征检测手段。
它通过对激发后的分子进行检测，来识别分子中的原子或分子组成部分。
它具有高灵敏度、高准确性和非破坏性，广泛应用于有机/无机化学、生物化学、物理化学等多个学科领域。
拉曼散射是一种被激发光分子而发生的光谱效应，它是物理学家里昂·拉曼在1928年发现的，以他的名字命名。
它的本质是，当一个物体的原子或分子被外界电磁波的能量激发时，会发出符合该物体原子或分子特征的散射光，这种光谱效应就是拉曼散射效应。
拉曼光谱就是拉曼散射效应的可视化图形表示，它可以显示出物体内不同原子或分子的激发状态，从而反映出物体的结构和性质。
拉曼光谱的基本原理是，当一个物体的原子或分子被外界电磁波的能量激发时，会发出符合该物体原子或分子特征的散射光，这种光谱效应就是拉曼散射效应。
拉曼光谱的基本原理是根据物质的不同结构，被激发的分子状态不同，由此产生出不同的散射光谱来反映它们的特性。
拉曼光谱是一种高灵敏度、高准确性的分子特征检测手段，它可以直接检测分子中的原子或分子组成部分，从而反映物体的结构和性质。
由于它的非破坏性、精确性和
高灵敏度，拉曼光谱已经广泛应用于有机/无机化学、生物化学、物理化学、食品分析、环境分析等诸多领域。
拉曼光谱定义，就是表示一种利用拉曼散射原理来检测物质结构特征的方法，即通过测量拉曼散射光谱，来鉴定和识别物体中不同原子或分子组成部分的特性。
它可以提供客观准确的数据，为研究者提供重要的参考信息，从而更好的了解物质的结构、性质和功能。
拉曼光谱法
拉曼光谱法0421拉曼光谱法1拉曼光谱法是研究化合物分子受光照射后所产生的散射，散射光与入射光能级差及化合物振动频率、转动频率间关系的分析方法。
与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱技术。
所不同的是，前者与分子振动时偶极矩变化相关，而拉曼效应则是分子极化率改变的结果，被测量的是非弹性的散射辐射。
拉曼光谱采用激光作为单色光源，将样品分子激发到某一虚态，随后受激分子弛豫跃迁到一个与基态不同的振动能级，此时，散射辐射的频率将与入射频率不同。
这种“非弹性散射”光被称之为拉曼散射，频率之差即为拉曼位移（以cm-1 为单位），实际上等于激发光的波数减去散射辐射的波数，与基态和终态的振动能级差相当。
频率不变的散射称为弹性散射，即所谓瑞利散射。
如果产生的拉曼散射频率低于入射频率，则称之为斯托克散射。
反之，则称之为反斯托克散射。
实际上，几乎所有的拉曼分析都是测量斯托克散射。
用散射强度对拉曼位移作图得到拉曼光谱图。
由于功能团或化学键的拉曼位移与它们在红外光谱中的吸收波数相一致，所以谱图的解析也与红外吸收光谱相同。
然而，通常在拉曼光谱中出现的强谱带在红外光谱中却成为弱谱带甚至不出现，反之亦然。
所以，这两种光谱技术常互为补充。
拉曼光谱的优点在于它的快速，准确，测量时通常不破坏样品（固体，半固体，液体或气体），样品制备简单甚至不需样品制备。
谱带信号通常处在可见或近红外光范围，可以有效地和光纤联用；这也意味着谱带信号可以从包封在任何对激光透明的介质（如玻璃，塑料内）或将样品溶于水中获得。
现代拉曼光谱仪使用简单，分析速度快（几秒到几分钟），性能可靠。
因此，拉曼光谱与其他分析技术联用比其他光谱联用技术从某种意义上说更加简便（可以使用单变量和多变量方法以及校准）。
除常规的拉曼光谱外，还有一些较为特殊的拉曼技术。
它们是共振拉曼光谱，表面增强拉曼光谱，拉曼旋光，相关-反斯托克拉曼光谱，拉曼增益或减失光谱以及超拉曼光谱等。
其中，在药物分析应用相对较多的是共振拉曼和表面增强拉曼光谱法。
03-2 拉曼光谱简介
一二三四五六192219281928德国物理学家印度物理学家拉曼苏联人曼迭利斯20世纪50年代1960年基本处于停顿状态，被红外随激光技术的迅速发展，人们很快把激光用作拉曼光谱2.拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
1）由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2）拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。
相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。
3）拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。
在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
4）因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。
这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。
而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
5）共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
43. 基本原理当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目、位移的大小和谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
511纵坐标是散射强度，可用任何单位表示，横坐标是拉曼位移，通常用相对于瑞利线的位移表示其数值，单位为波数（cm -1）。
拉曼光谱
4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；
拉曼光谱仪
拉曼光谱仪的基本结构
1．光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。 2．外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。 3．色散系统 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。 4．接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管 接收就是单通道接收。 5．信息处理与显示 为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频 和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。
拉曼光谱图
拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数 表示纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与 激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对 发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认 物质的组成
parallel
拉曼偏振
perpendicular
晶体对称性和取 向
拉曼峰宽晶体质量好 坏 Nhomakorabea拉曼峰强 度
物质总量
拉曼光谱的特征
1. 对不同物质Raman 位移不同； 2.对同一物质 (
v v s v0 , v s 和 v0分别为斯托克斯
位移和入射光波数) 与入射光频率无关；是表征分子振-转能级 的特征物理量；是定性与结构分析的依据；
3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，
拉曼光谱法优势
对样品无接触，无损伤；样品无需 制备 适合黑色和含水样品，试样量少
光谱成像快速、简便，分辨率高
一次可同时覆盖50-4000cm-1波数的 区间 仪器稳固，维护成本低，使用简单
拉曼光谱法的不足
拉曼散射信号弱
拉曼光谱
拉曼位移Δv=vR-vo
vR为拉曼线频率，vo为入射光频率。拉曼 位移与入射光频率无关，只与分子振动能 级差ΔE(ΔE=hv)有关。
不同分子具有不同振动能级，拉曼位移是 特征的，是研究分子结构的重要依据。
拉曼散射线的特点
•斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利线两 侧,相对应的拉曼位移完全相等,但斯托克斯线强度比 反斯托克斯线强度大得多;
第四章 拉曼光谱
概述
拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上 的光谱分析法。
拉曼光谱与红外光谱一样，源于分子的 振动能级跃迁，属分子振动光谱。
拉曼光谱的基本原理
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Mid IR Stokes Raman 红外 斯托克斯拉曼
E1+hv0 E0+hv0
•瑞利散射光的强度只有入射光强度的约10-3,而拉曼 散射光的强度非常弱,只有入射光强度的约10-6-10-8;
•若改变入射光的频率,拉曼散射线的频率也发生变化, 但它们总是出现在在瑞利线两侧,相对应的拉曼位移 保持不变;拉曼位移只与分子结构有关。
拉曼光谱图
CCl4的拉曼光谱 拉曼光谱图以拉曼位移为横坐标，拉曼线强度为纵坐标。入射光 频率当作0。由于Stokes线强于反Stokes线，所以拉曼光谱仪记录 的是前者,忽略反Stokes线。
拉曼光谱选律
从量子力学的观点来看,拉曼光谱起源于分子振动过 程中极化率的改变,红外光谱起源于分子振动过程中 偶极矩的变化.
极化率表征分子在电场(光波的电磁场)作用下分 子中电子云变形的难易程度。
振动时极化率发生变化,该振动是拉曼活性的;
振动时偶极矩发生变化,该振动是红外活性的;
拉曼光谱简介
激光拉曼光谱
Raman散射可分为： 自发Raman 散射和相干Raman 散射 自发拉曼散射效应： 一阶线性极化效应，产生的散射光强度较弱 相干拉曼散射效应： 由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象，散射 光具有良好的方向性与相干性，故称为相干拉曼散射．信 号强度大，可比自发拉曼散射光的强度提高 109 量级。用 相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉受散射 无法发现的光谱信息。
表面增强拉曼光谱
• 1974年，Fleischmann观测到粗糙的银电极表面 吡啶分子的高强度拉曼散射信号。后来经分析， 拉曼散射强度增大了106倍。 • SERS具有金属选择性。出现SERS现象的金属 材料只有少数几种。分别是币族金属金，银， 铜；碱性金属锂，钠，钾；部分过渡金属铁， 钴，镍；
• SERS要求金属表面有一定粗糙度。不同金属 出现最大SERS效应的粗糙度不一样。
基本原理
• 量子理论
基本原理
基本原理
• 红外活性：如果某一简正振动对应的分子 偶极矩变化不为零，即则是红外活性的； 反之，是红外非活性的。
• 拉曼活性：如果某一简正振动对应于分子 的极化率变化不为零，即则是拉曼活性的， 反之，是拉曼非活性的。
基本原理
• 互不相容原理： 具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼 非活性 拉曼活性的振动模，红外非活性 红外+拉曼→全部振动谱
Raman Spectra
Contents
• 背景简介 • 基本原理
• 发展应用
• 激光拉曼 • 表面增强拉曼
背景简介
• 1923年德国的Smeka理论上预言了光的非弹 性散射 。 • 1926年印度物理学家Raman在论文中开始并 没有肯定这种散射是非弹性的，以后的许 多次实验最终证明了这种散射的非弹性,他 将这种效应称为“一种新辐射”。 • 1930年42岁的Raman为此获得了诺贝尔物理 学奖，这是亚洲人获得的第一个诺贝尔科 学奖。
拉曼光谱介绍范文
拉曼光谱介绍范文拉曼光谱是一种非常重要的分析技术，它利用了分子振动引起的光散射现象来提供关于分子结构和化学键的信息。
拉曼光谱的应用广泛，可以用于分析固体、液体和气体样品，以及生物分子和纳米材料等。
拉曼散射效应最早由印度物理学家C.V.拉曼于1928年发现，并因此获得1930年的诺贝尔物理学奖。
拉曼散射是一种物质与激发光发生相互作用后，散射光中产生的频移与激发光频率之间的差异。
这种散射光中频移的差异称为拉曼频移，它是由于分子振动引起的光的频率和波长的微小变化所产生的。
拉曼光谱通常由强入射激光和散射光组成。
入射激光一般使用可见光或近红外光，具有高单色性和窄带宽，以增强拉曼信号的检测。
散射光分为两个主要部分：一个是各向同性的爱曼散射，具有与入射光相同的波长和频率，而另一个是拉曼散射，具有频移的特性。
这些散射光经过光谱仪的分析，可以得到拉曼光谱图。
拉曼光谱图的横轴表示拉曼频移，纵轴表示散射光的强度。
拉曼光谱图中的峰对应于特定的分子振动模式，这些模式与分子中的化学键和键角有关。
通过对各峰的位置、强度和形状进行分析，可以推断出分子的结构和化学性质。
例如，在红外光谱中，通常只能检测到非极性的结构，而拉曼光谱可以提供关于极性结构的更多信息。
拉曼光谱的应用非常广泛。
在石油和化工行业，拉曼光谱可以用于燃料和原油的质量控制，以及对催化剂和聚合物材料的分析。
在药物领域，拉曼光谱可以用于药物的质量控制和结构表征。
在环境科学中，拉曼光谱可以用于水体和土壤中的有机污染物的检测和监测。
此外，拉曼光谱还常用于生物领域的研究，例如细胞和蛋白质的表征。
近年来，随着技术的发展，拉曼光谱已经得到了很大的改进。
例如，表面增强拉曼光谱（SERS）可以大大提高拉曼信号的灵敏度，使其可以检测到更低浓度的物质。
此外，激光共振拉曼光谱（LRS）可以通过共振增强效应提高拉曼信号的灵敏度。
这些改进使得拉曼光谱在更多领域中有了更广泛的应用。
总之，拉曼光谱是一种重要的分析技术，可以提供关于分子结构和化学键的信息。
--拉曼光谱简介
反斯托克斯线 h(v0+v1)
(v0+v1)
v=1 hv1
v=0
3
拉曼光谱的基本原理
Raman spectrum of CCl4
处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线 强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比可用这样一个式子表示：
I反斯托克斯
/ I斯托克斯
(0 (0
Raman Intensity
Over-The-Counter Tablet, 785 laser
0
3000
2500
2000
1500
1000
500
Raman shift (cm-1)
31
Highly fluorescent sample:Poly(9-vinylcarbazole)
32
镜头的选择
FT-IR Transmission Spectrum
80 60 40 20
4 Raman Spectrum
3 2 1
4000
3000
2000
1000
9
项目
红外光谱
拉曼光谱
分子结构与光 谱活性
分子结构测定 范围
测试对象与品 种
极性分子及基团通常是红 非极性分子及基团通常是
外活性的
拉曼活性的
适于分子端基的测定
50 0 -0
Hale Waihona Puke 1 4001 200
1 000 cm-1
8 00
6 00
30 25 20 15 10 5 0
24
10 micron depth
Raman Intensity
17 micron depth
拉曼光谱
分析技术
种类
优点
不足
几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 拉曼光谱2、以CCD为代表的多通道探测器的拉曼光谱分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 拉曼光谱用于分析的优点和缺点
1、拉曼光谱用于分析的优点
含义
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散 射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。
拉曼光谱－原理 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级 (点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应:
相关信息
电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包 括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振 性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱,为了获得增强的信号,可采 用电极表面粗化的办法,可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)光谱,当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时,得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102-103。
拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制备过程，避免了一些误差的产生，并且在分 析过程中操作简便，测定时间短，灵敏度高等优点。
2、拉曼光谱用于分析的不足 (1)拉曼散射面积 (2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 (3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 (4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 (5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析 的结果产生一定的影响。
拉曼光谱简介
Raman spectra
拉曼光谱基本原理
拉曼效应是光与物质分子之间发生能量交 换的结果，光照射到物体上会发生弹性散射 和非弹性散射。 弹性碰撞：光子和分子之间没有能量交换， 仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于 入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞 利散射。 非弹性碰撞：光子和分子之间在碰撞时发生 了能量交换，即改变了光子的运动方向，也 改变了能量。使散射频率和入射频率有所不 同。此类散射在光谱上被称为拉曼散射。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因 而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉 曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于 玻璃毛细管中测量。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富 的谱带。S-S，C-C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。
拉曼光谱基本原理
characteristic Raman frequencies
拉曼频率的确认
composition of material
物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
changes in frequency of Raman peak
拉曼峰位的变化
stress/strain State 张力 / 应力 crystal symmetry and orientation
晶体对称性和取向
e.g. Si 10 cm-1 shift per பைடு நூலகம் strain e.g. orientation of CVD diamond grains e.g. amount of plastic deformation e.g. thickness of transparent coating
拉曼光谱简介
电话； (021) 64515208
传真： (021) 64515288源自网址： 电子信箱：info@
波长、波数、拉曼位移的关系可以由图 2 来解释。这是氯仿的拉曼光谱图，从下到
上三个横坐标分别表示波长、波数、拉曼位移。我们以拉曼位移在 667cm-1 处的拉曼特
所以增加入射光的频率、样品的浓度，都可以增强拉曼散射效应。散射参数与分子 的散射截面有关，增大散射截面也可以提高散射效应, 如共振拉曼和表面增强拉曼。拉
曼散射效率很低，因此拉曼散射光的强度要比瑞利光和荧光弱。举一个例子如果有一百 万个光子，大约有 999000 个瑞利散射光子，999 个荧光光子，只有一个是拉曼散射光
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最后拉曼散射光的强度可以用下面的方程表示：
I = I0 ⋅ A(υ) ⋅ J (υ) ⋅υ 4 ⋅ C I0 ,入射光的强度； A(υ) 为分子自吸收系数； J (υ) 为分子散射参数； υ 为入射光频率（与波长成反比）， C 为样品浓度。
子的非完全振动产生红外吸收带，一些强极性基团，如羟基、酮等在红外光谱有吸收带，
而测不到拉曼光谱。非极性的，但易于极化的基团，如二烯烃、双硫键等，不会产生红
外光谱，但有明显的拉曼光谱。由此可见，红外光谱与拉曼光谱可以相互补充，结合使
用这两种技术可以获得丰富完整的分子结构信息。
在拉曼光谱图中横坐标表示的拉曼位移（Raman shift），单位为波数用 cm-1 表示， 它是入射光的波数与散射光波数之差。波数是波长的倒数，用υ 表示， υ = 1 。
拉曼光谱法简介
同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是 相等的 。
拉曼光谱图 纵坐标为谱带强度，横坐标为拉曼位移频 率， 用波数表示。
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
甲醇的拉曼光谱图
3.10.2拉曼选律
只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光 谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩 的变化。
拉曼活性取决于振动中极化度是否变化， 只有极化度 有变化的振动才是拉曼活性的。
所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁 场）的作用下 分子中电子云变形的难易程度 。拉曼光谱 强度与原子在通过 平衡位置前后电子云形状的变化 大小 有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。
(1)对称取代的 S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉曼 谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加， 故谱带S 、SH的伸缩振动谱带强度 可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。 C-O-O-C 的对 称伸缩在 880cm -1也是强谱带。
(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。
υ2as和υ3、υ4是红外活性的，而非拉曼活性 ,因为在平衡 位置前后电子云形状相同。
3.10.3 拉曼光谱的特征谱带及强度
在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出 现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外 光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。
1.相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性， 则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活 性的。如 O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或 不可见，而在拉曼中较强。
拉曼光谱简介-以碳材料为例
Allotropes of Carbon
Hirsch A. Nature Mater. 9, 871 (2010) 21
碳的同素异形体的拉曼峰位
Casari et al. Nanoscale 2016
22
18
Fine structure of LLCC-band
Each peak corresponds to polyyne with specific length.
Shi et al. Nature Mater. (2016) 15, 634-639 19
共振拉曼光谱
利用不同的激光能量来分别共振激发不同长度的碳 链（能级不同），从而得到碳链的长度分布。
• 变温，变压（结构变化） • 磁场，电场…
Lapin et al. Faraday Discussions, 2015
17
共振拉曼光谱
共振拉曼光谱的作用： 1) 增强拉曼信号（同时可能有荧光产生）； 2) 判断材料能级（配合计算推断材料结构）。
Hároz et al. PhysRevB.91.205446
Near-field Raman spectra for individual LLCC@DWCNT
ID/IG计算中使用强度还是峰面积（目的）： 缺陷的多种类型，不同的官能团… 掺杂、复合碳材料的拉曼： 峰位移动、峰宽变化 GO还原为rGO的拉曼光谱的强度变化： 还原的方法决定
13
拉曼光谱的作用
• 如何处理拉曼数据？（提问的艺术） 分峰拟合（峰位及其移动、峰宽、峰强…）
Gaussian, Lorentzian Adapted from HORIBA 14
拉曼光谱介绍
拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点
产生机理
入射光 检测光 谱带范围
水 样品测试装置
制样 相互关系
解析要素
信号
检测定位
拉曼光谱
红外光谱
给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都 反映分子的结构信息。
电子云分布瞬间极化产生诱导偶极
振动引起偶极矩或电荷分布 变化
可见光
红外光
可见光的散射
红外光的吸收
弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成 分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的 和短的成分, 统称为拉曼光谱(Raman spectra) 。 • 故拉曼光谱又称拉曼散射光谱。
拉曼光谱(Raman spectra)的原理
• 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动) 与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分 子振动能级(点阵振动能级)与转动能级 结构的知识。用能级概念可以说明了拉 曼效应:
因此可以通过光谱进行定性分析。 定量分析
拉曼光谱定量分析依据为：
(I光学系统所收集到的样品表面拉曼信 号强度，K分子的拉曼散射截面积，Φ 样品表面的激光入射功率，k、k’分别是 入射光和散射光的吸收系数，Z入射光 和散射光通过的距离，h（z）光学系统
拉曼光谱的应用（续）
• 应用技术 通常的拉曼光谱可以进行半导体、
拉曼光谱(Raman spectra)的原理
（续）
Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence
红外 斯托克斯拉曼
瑞利散射 反斯托克斯拉曼
荧光
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Vibrational States 振动能级 i
Raman拉曼光谱
于瑞利线旳位移表达旳拉曼光谱
h0
波数与红外光谱旳波数相一致。
入射
散射
h
h
E1
红外吸收 拉曼散射
E0
拉曼光谱与红外光谱
同
同属分子振(转)动光谱
异红：外红：外合用于分研子究对不同红原外子光旳旳极性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
拉异曼：：拉合曼用于分研子究同对原激子光旳非旳极散性射键振动 －N－强N度－由, －分C子－C极－化，率C决＝定C
瑞利散射: 弹性碰撞；无能量互换，仅变化方向；频率不发生变化 旳辐射散射(u=u0)；强度与l0旳四次方成反比
拉曼散射：非弹性碰撞；方向变化且有能量互换； 频率发生变化旳辐射散射(u=u0△u)
光旳 散射
光旳散射
样 透过光λ不变
品 池
拉曼散射λ变
λ减小 λ增大
瑞利散射λ不变
二、拉曼散射旳产生
样品分子中旳电子首先被一
激光器示意图
工作2物质
产生激光振荡旳一种主 要条件：两个反射镜之间旳 光必须是驻波，波节在两个 反射镜处。
全反1 射镜
部分4反射镜
激光器旳选频作用
鼓励3 能源
激光旳特征: 单色性好，相位一致，方向性好，亮度高
第三节 激光拉曼光谱原理
一、光旳散射
光散射是自然界常见旳现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外, 大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光 中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.
110 ℃干燥
500 ℃焙烧
Mo/Al2O3旳拉曼光谱
成果表白，在低负载 量时即有汇集态Mo物种 存在。随负载量提升，其 汇集度逐渐增大。
Mo/Al2O3催化剂旳Raman表征
拉曼光谱介绍
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拉曼光谱仪
测量原理
• 光源——太阳光-汞灯 -激光 • 耦合光路——光照射 到样品，收集散射光 （大光路和显微光路） • 瑞利滤光片 • 光谱仪和探测器
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(1)激发光源 常用的有Ar离子激光器，Kr离子激光器，He-Ne激光器， Nd-YAG激光器，二极管激光器等。Ar离子激光器的两条主要强线是 488nm蓝光和514．5nm黄绿光，这也是拉曼光谱仪上常用的激发谱线。 Kr离子激光器丰要提供近紫外谱线219nm，242nm和266nm。He-Ne激 光器的激发线常用的是632．8nm。Nd-YAG激光器激发最强的是波长为 1064nm的谱线，特别适合用于开展共振拉曼散射的染料激光器的泵浦光 源。 (2)收集光学系统 包括宏观散射光路和配置[前置单色器，偏振旋转器， 聚焦透镜，样品，收集散射光透镜(组)，检偏器等]，散射配置有0°、 90°和180°，后两者较常用。 (3)单色器和迈克尔逊干涉仪 有单光栅、双光栅或三光栅，一般使用平面 全息光栅干涉器一般与FTIR上使用的相同，为多层镀硅的CaF2或镀 Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及扩展范围的KBr分束器。 (4)检测和控制系统 传统的采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器， FTRaman常用的检测器为Ge或InGaAs检测器。在控制和处理方面，因 FTRaman采用了傅里叶变换技术，因此对计算机有更高的要求。
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拉曼活性
• 分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：
＝0 E0 cos2 0 t＋1/2 q0 E0 (d / d q) 0 [cos2 (0-) t + cos2（0+) t]
式中：－分子诱导的偶极矩； E－激发光的交变电场强度； －分子极化率（Polarizability） 描述电介质极化特性的微观参数，简称极化率。 • 第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射； 第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中0为Stokes线，0+为Anti-Stokes线。 • (d / d q) 00是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子 极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼 活性。
拉曼光谱灵敏度
拉曼光谱灵敏度摘要：1.拉曼光谱简介2.拉曼光谱灵敏度的定义3.拉曼光谱灵敏度的影响因素4.拉曼光谱灵敏度的提高方法5.拉曼光谱灵敏度在各领域的应用正文：一、拉曼光谱简介拉曼光谱是一种非线性光学现象，当光束照射到物质上时，物质会吸收光能，使物质内部发生振动。
这种振动会以拉曼散射的形式释放出能量，形成拉曼光谱。
拉曼光谱能够提供关于物质结构、组成和物理性质的重要信息，因此在科学研究和工业检测等领域具有广泛应用。
二、拉曼光谱灵敏度的定义拉曼光谱灵敏度是指拉曼光谱测量中，光谱信号与物质浓度之间的比例关系。
灵敏度越高，表示在相同条件下，物质浓度越低时仍能被准确检测。
因此，提高拉曼光谱灵敏度有助于提高检测的准确性和可靠性。
三、拉曼光谱灵敏度的影响因素1.激光光源：激光光源的强度、波长和稳定性都会影响拉曼光谱灵敏度。
一般来说，激光光源的强度越高、波长越接近物质的拉曼峰，灵敏度越高。
2.物质的性质：物质的摩尔吸光系数、浓度、拉曼峰的宽度和形状等因素都会影响拉曼光谱灵敏度。
摩尔吸光系数越大、浓度越高、拉曼峰越窄，灵敏度越高。
3.光学系统：光学系统的质量、分辨率和信噪比等性能参数也会影响拉曼光谱灵敏度。
光学系统性能越好，灵敏度越高。
4.检测器：检测器的灵敏度、信噪比和动态范围等参数直接影响拉曼光谱灵敏度。
检测器性能越高，灵敏度越高。
四、拉曼光谱灵敏度的提高方法1.选择合适的激光光源：根据物质的特性选择合适的激光光源，提高激光光源的强度和稳定性。
2.优化光学系统：提高光学系统的分辨率和信噪比，减小光谱测量误差。
3.选择高性能的检测器：提高检测器的灵敏度和信噪比，增加检测范围。
4.控制实验条件：适当提高物质浓度、减小测量时间，降低环境干扰等因素，提高灵敏度。
五、拉曼光谱灵敏度在各领域的应用1.生物医学：拉曼光谱在生物医学领域的应用包括疾病诊断、药物输送和生物成像等。
高灵敏度的拉曼光谱有助于提高检测的准确性和早期诊断能力。
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Raman光谱技术的发展
共振拉曼 RRS(Resonance Raman Scattering)
激光共振拉曼光谱(RRS) 产生激光频率与待测分子的 某个电子吸收峰接近或重合时, 这一分子的某个或几 个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104～ 106 倍, 并观察到正常拉曼效应中难以出现的、其强 度可与基频相比拟的振动光谱。 与正常拉曼光谱相比, 共振拉曼光谱灵敏度高, 可用于 低浓度和微量样品检测,在低浓度样品的检测和络合物 结构表征中, 发挥着重要作用，特别适用于生特大分 子样品检测。
Raman光谱的应用
用通常的拉曼光谱可以进行半导体、陶瓷等无 机材料的分析，如剩余应力分析、晶体结构解 析等。 拉曼光谱是合成高分子、生物大分子分析的重 要手段。如分子取向、蛋白质的巯基、卟啉环 等的分析。
Raman光谱的应用实例
从图中可以看出， 不同的碳材料其 拉曼光谱不同， 因此可以彼此区 分。
Raman光谱法的原理
Raman位移 拉曼散射中散射线频率与激 发光频率有一个频率差∆ν 叫做拉曼位移。 对不同物质： ∆ν不同； 对同一物质： ∆ν与入射光 频率无关，是表征分子振转能级的特征物理量其值取 决于振动激发态与振动基态 的能级差，∆ν=∆Ε⁄h。 Raman散射的产生： 光电场E中，分子产生诱 导偶极距ρ ρ = αE α 为分子极化率；
光源：Nd-YAG钇铝石榴石 激光器（1.064µm）； 检测器：高灵敏度的铟镓 砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 。
Raman光谱仪
微区分析装置
微区分析装置是拉曼光谱仪的一个附件，由光学显微 镜、电子摄像管、显象荧光屏、照相机等组成。可以 将局部样品的放大图显示在荧光屏上，用照相机拍摄 样品的显微图象。
Raman光谱技术的发展
高温激光拉曼光谱技术
高温激光拉曼技术被用于冶金, 玻璃, 地质化学, 晶体 生长等领域, 用它来研究固体的高温相变过程, 熔体的 键合结构等。这些测试需在高温下进行, 必须对常规 拉曼仪进行技术改造。 日本的Iguchi教授, 法国的Gillet教授等先后开发了较 先进的高温拉曼光谱测试技术。在国内, 上海钢铁冶 金技术开发应用重点实验室在原有拉曼光谱仪基础上 配置了脉冲激光光源, 时间分辨探测系统和高温炉, 实 现了达2023k 的高温控制, 并进行了二硅酸钠晶体、 玻璃及其熔体结构的拉曼光谱研究
Raman光谱法的特点
优点
拉曼光谱的常规扫描范围为40－4000cm-1。 固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样品皆可 以做拉曼光谱。 水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。 有色物质和有荧光的物质难以进行测定。
Raman光谱法的特点
缺点
拉曼散射面积 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素 的影响 荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰 在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题 任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染， 这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生产生 一定的影响。
Raman光谱法的原理
Rayleigh散射： 散射： 散射 激发虚态 弹性碰撞； E1 + hν0 ν 无能量交换，仅 E0 + hν0 ν 改变方向； hν0 ν Raman散射： 散射： 散射 hν0 hν ν ν0 非弹性碰撞 E1 ；方向改变且有 V=1 E0 V=0 能量交换；
Rayleigh散射 散射
h(ν0 - ∆ν ν ∆ν)
hν0 + ∆ν ν
Raman散射 h ∆ν 散射
E0基态， E1振动激发态； E0 + hν0 ， E1 + hν0 激发虚态； ν ν 获得能量后，跃迁到激发虚态.
Raman光谱法的原理
Raman散射的两种跃迁 能量差： ∆E=h(ν0 - ∆ν) 产生stokes线；强；基 态分子多； ∆E=h(ν0 + ∆ν) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光 频率差∆ν；
Raman光谱仪
• 激光Raman光谱仪（laser Raman spectroscopy）
激光光源
He-Ne激光器：波长632.8nm； Ar激光器：波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度∝1/λ4
单色器
光栅，多单色器；
检测器
光电倍增管； 光子计数器。
Raman光谱仪
• 傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy
Raman光谱技术的发展
表面增强拉曼 SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering)
表面增强拉曼是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒 如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上 的样品。尽管原因尚不明朗，人们发现被吸附的样品其拉曼光 谱的强度可提高103-106倍。如果将表面增强拉曼与共振拉曼 结合，光谱强度的净增加几乎是两种方法增强的和。检测限可 低至10-9-10-12摩尔/升。表面增强拉曼主要用于吸附物种的状 态解析等。
Raman光谱法的原理
根据波尔兹曼定律,在室 温下,分子绝大多数处于 振动能级基态,所以 Stokes 线的强度会强于 anti-Stokes 线。拉曼光 谱仪记录Stokes 线。 拉曼光谱图纵坐标为谱 带强度，横坐标为拉曼 位移频率，用波数表示。
红外活性和Raman活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动——伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 ρ = αE 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动——伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
Raman光谱法的原理
用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在 各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。
1.瑞利散射 ：光子与 样品分子发生弹性碰 撞，之间没有能量交 换，散射光频率与入 射光相同，但方向可 以改变。 2.拉曼散射： 当光子 与分子发生非弹性碰 撞时，产生拉曼散射。
The End
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Raman光谱法简介
目录
Raman光谱法的发展历史 Raman光谱法的原理 Raman光谱仪 Raman光谱的特点 Raman光谱的应用 Raman光谱技术的发展
Raman光谱法的发展历史
印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现拉 曼散射效应的 1928~1940年，受到广泛的重视，是研究分子结构的主 要手段。 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈，主要是因为 拉曼效应太弱。 1960年以后，1960 年以后,红宝石激光器的出现,使得拉 曼散射的研究进入了一个全新的时期。
ν1 S ν2 ν3 ν4
C S
拉曼活性 红外活性
S C S S C S
红外光谱—源于偶极矩变化 红外光谱 源于偶极矩变化
红外活性
拉曼光谱—源于极化率变化 拉曼光谱 源于极化率变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼 活性振动。