万里挑一的稀土萃取剂
一种稀土高效除铝用的离子液体萃取剂及其制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011332917.3(22)申请日 2020.11.23(71)申请人 中国科学院过程工程研究所地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1号(72)发明人 张香平 李福建 闫俊俊 董海峰 高红帅 张锁江 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司11332代理人 巩克栋(51)Int.Cl.C22B 3/26(2006.01)C22B 59/00(2006.01)(54)发明名称一种稀土高效除铝用的离子液体萃取剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种稀土高效除铝用的离子液体萃取剂及其制备方法，由提供阴离子R1的羧酸类、脂肪酸类、磷酸酯类化合物和提供阳离子R2的季铵类、季磷类化合物在溶剂和碱性溶液的存在下，经过“一步合成”的方法合成，其中合成的离子液体由阴离子R1和阳离子R2组成，室温下为液体状态，适用于高效除去稀土溶液中的杂质铝离子。
本发明提供的稀土溶液高效除铝用的离子液体，具有除铝效率高、原料价廉易得、合成方法简单、易于工业化生产等优点。
权利要求书1页 说明书5页CN 112280981 A 2021.01.29C N 112280981A1.一种稀土溶液高效除铝用的离子液体萃取剂，其结构由阴离子R1和阳离子组成，室温下为液体状态，具有优先萃取稀土溶液中铝离子的能力，适用于除去稀土溶液中的杂质铝离子。
2.如权利要求1所述的离子液体，其制备方法为由提供阴离子R1的化合物和提供阳离子R2的化合物在溶剂和碱性溶液的存在下，经过“一步合成”的方法合成。
3.如权利要求1所述的离子液体特征在于：所述的离子液体具有阴阳离子结构，阴离子R1为含有羧酸类、脂肪酸类、磷酸酯类化合物，特别的，阴离子为环烷酸、氯取代环烷酸，或者苯氧羧酸类如仲辛基苯氧基乙酸(CA12)、仲壬基苯氧基取代乙酸(CA100)，或者饱和脂肪酸如辛酸、癸酸、月桂酸，或者不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸，或者磷酸酯类如二-(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯(P507)，提供的酸根离子；阳离子R2为季铵类、季磷类化合物，特别的，阳离子为三辛基甲基氯化铵(N1888Cl)、四丁基氯化铵(N4444Cl)、四辛基氯化铵(N8888Cl)、三己基十四烷基氯化磷(P666，14Cl)(P666，14)，或者他们的溴化物三辛基甲基溴化铵(N1888Br)、四丁基溴化铵(N4444Br)、四辛基溴化铵(N8888Br)、三己基十四烷基溴化磷(P666，14Br)(P666，14)，或者他们的氢氧化物三辛基甲基氢氧化铵(N1888OH)、四丁基氢氧化铵(N4444OH)、四辛基氢氧化铵(N8888OH)、三己基十四烷基氢氧化磷(P666，14OH)提供的阳离子。
稀土溶剂萃取
稀土溶剂萃取摘要：本文主要介绍了不同稀土萃取剂及其性能和稀土溶剂萃取工艺。
关键词：稀土；溶剂萃取；萃取剂；萃取工工艺一、前言稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称。
稀土元素主要以单矿物形式存在，目前已发现的250多种,但适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。
中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名副其实的稀土资源大国。
稀土资源极为丰富，分布为南重北轻，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
传统的稀土分离方法有分步结晶法、离子交换法、溶剂萃取法，现在溶剂萃取法是稀土萃取的主要方法。
分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀，需要冗长复杂的结晶步骤，不利于生产大量稀土；离子交换法只适用于溶度较低的稀土溶液。
溶剂萃取技术的特点：仪器设备简单，操作简易快速，回收率高，纯度好，选择性好，应用范围广泛；除用于分离外，还能作为浓集手段．该法缺点是有机溶剂的毒性大，多级萃取操作费时、麻烦、操作强度大；有些试剂昂贵，成本高。
[1]二、各种稀土萃取剂及其性能稀土溶剂萃取研究的关键是萃取剂的研制，几十年来科研工作者以溶液化学及络合物化学为基础，发展了不少有效的萃取体系。
1、酸性磷酸酯酸性磷（膦）酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂．在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响．具有一定结构的烷基磷酸单烷基酯对稀土的平均分离因素较二烷基磷酸高，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507)在硝酸体系的平均分离因数为3.04，高于已见报道的其它萃取剂，在盐酸体系也表现出较P204高的分离性能。
[2]这类萃取剂中的甲基磷酸单仲烷基酯CH3P(O) (OR) OH，R=iso -C12H25 -C16H33 ，β-庚基十一烷基，对重稀土具有特别优异的萃取分离性能．酸性磷酸酯对稀土有较大的分离因数，可能与它们跟稀土离子形成螯合物时，对镧系离子具有更大的排水作用有关。
第六章 稀土萃取分离1
二氯甲烷
<0.001
从上表数据可知，当稀释剂是惰性溶剂时，分配比最大；若 稀释剂与萃取剂发生强烈作用，分配比明显降低。 6.温度的影响
在10℃~60℃的范围内，TBP、P350等中性磷氧萃取稀土元 素的分配比，一般随温度升高而降低。
表6-4 分配比与温度的关系 离子 温度 La3+ Nd3+ Gd3+ Er3+ Lu3+
2.稀土离子性质的影响
在其它条件一定时，萃合物的稳定性决定于稀土离子 的电荷与半径，一般有如下规律：（1）稀土离子价数 越高，萃合物越稳定，分配比越大。（2）同价稀土离 子，半径越小，萃合物越稳定，分配比D越大。
3.无机酸的影响
中性磷氧萃取剂在HNO3介质中萃取稀土的基本反应如下：
RE3+ + 3NO3- + 3TBP(O) = RE(NO3)3· 3TBP(O) 萃取平衡常数：
我国首先合成出P350,并且首先把它应用在稀土萃取分 离上。与TBP相比，P350在低酸度下对稀土元素有高 的萃取率，P350-HNO3体系的应用局限在从少铈混合 稀土中分离制取纯镧，从镨钕富集物中分离镨、钕， 制取高纯度氧化钪等 （一）铈的萃取分离工艺
用TBP-HNO3体系萃取分离铈，利用铈的变价性质，分离效果好， 产品纯度高（ CeO 4 3 50, 2>99.9%).TBP的化学稳 定性好，萃取容量大，适合工业生产。主要缺点是因Ce4+容易被 还原，致使收率不稳定。 （二）镧的萃取分离工艺
表6-3 稀释剂对TBP萃取硫氰酸Eu (Ⅲ)络合物的影响
稀释剂 DEu(Ⅲ) 稀释剂 DEu(Ⅲ)
环己烷
正己烷 煤油 环己醇 MIBK
1.84
稀土分离萃取剂
稀土分离萃取剂
稀土分离萃取剂是用于提取和分离稀土元素的化学物质。
它们通
常是一种有机化合物，具有提高稀土元素的选择性和提取效率的特性。
常见的萃取剂包括：
1. 四丁基磷酸（TBP）：一种抽提稀土元素的有机膦酸酯，可用
于分离轻、中、重稀土元素。
2. 二(2-乙基己基)膦酸（DEHPA）：一种可以选择性地提取轻稀
土的有机膦酸酯。
3. 二-2-甲基苯基膦酸（DTPA）：一种选择性提取重稀土元素的
有机膦酸酯，用于分离重稀土元素。
4. 氯化镧（LaCl3）：一种可用于分离重稀土元素的化合物，与
其他稀土元素相比，镧具有更好的溶解度和稳定性。
这些萃取剂可结合使用以实现稀土元素的完善分离。
稀土萃取剂p507操作规程
稀土萃取剂p507操作规程稀土是一类重要的战略资源，其提取和分离过程需要使用萃取剂。
P507是一种常用的稀土萃取剂，下面我将从操作原理、操作步骤和注意事项等多个角度来全面回答你关于P507操作规程的问题。
首先，P507是一种有机磷酸类化合物，其工作原理是利用有机磷酸基团与金属离子形成络合物，从而实现稀土金属离子的选择性萃取。
P507通常以有机溶剂（如煤油）为载体，形成有机相，与水相中的稀土金属离子发生相互作用，从而实现分离提取的目的。
其次，P507的操作步骤通常包括以下几个环节：1. 搅拌混合，将P507与有机溶剂充分混合搅拌，形成均相的有机相。
2. 联合萃取，将P507有机相与含稀土金属的水相进行接触和搅拌，使稀土金属离子向有机相转移。
3. 相分离，待稀土金属离子完全转移至有机相后，停止搅拌，使有机相和水相分层分离。
4. 洗涤和回流，对有机相进行洗涤和回流，去除杂质和提高稀土金属的纯度。
5. 回收稀土，通过改变条件，如调整pH值或加入络合剂，将稀土金属从有机相中分离出来。
最后，需要注意的是在P507操作过程中需要注意以下几点：1. 安全操作，P507属于化学品，操作人员需佩戴防护用具，注意防护措施，避免接触皮肤和吸入气体。
2. 操作条件，操作需在适当的温度、pH值和搅拌速度下进行，以保证萃取效果。
3. 废液处理，对于产生的废液，需要按照相关规定进行处理，以防止对环境造成污染。
总的来说，P507操作规程涉及到化学原理、操作步骤和安全注意事项等多个方面，需要严格按照标准操作程序进行。
希望以上回答能够全面解答你关于P507操作规程的问题。
稀土萃取工作总结范文(3篇)
第1篇一、前言稀土作为一种重要的战略资源，在我国国民经济和科技领域具有举足轻重的地位。
随着我国稀土产业的快速发展，稀土萃取技术作为稀土分离和提纯的关键环节，日益受到广泛关注。
本文将结合我国稀土萃取工作实际情况，对稀土萃取工作进行总结，以期为我国稀土产业持续发展提供参考。
二、稀土萃取工作概述1. 稀土萃取工艺稀土萃取工艺是指利用有机萃取剂将稀土元素从水溶液中提取出来的过程。
根据萃取剂的不同，可分为液-液萃取、液-固萃取和固-固萃取等。
其中，液-液萃取是应用最广泛的一种方法。
2. 稀土萃取剂稀土萃取剂是指能与稀土元素形成稳定络合物的有机化合物。
目前，常用的稀土萃取剂有P204、P507、D2EHPA等。
3. 稀土萃取流程稀土萃取流程主要包括：萃取、反萃取、洗涤、干燥等步骤。
三、稀土萃取工作总结1. 技术进步近年来，我国稀土萃取技术取得了显著进步，主要体现在以下几个方面：（1）萃取剂研究：针对不同稀土元素和杂质，开发了多种新型萃取剂，提高了萃取效率和选择性。
（2）工艺优化：通过优化萃取剂、溶剂、pH值等工艺参数，提高了萃取效果和降低了生产成本。
（3）设备创新：研发了高效、低能耗的萃取设备，提高了生产效率和降低了环境污染。
2. 产业规模我国稀土产业规模逐年扩大，稀土萃取技术得到了广泛应用。
目前，我国已成为全球最大的稀土生产和消费国，稀土萃取产业在国内具有较强竞争力。
3. 国际合作我国稀土萃取技术在国际上具有一定影响力。
近年来，我国与俄罗斯、澳大利亚、加拿大等稀土资源丰富的国家在稀土萃取技术领域开展了广泛合作，共同推动稀土产业的可持续发展。
4. 人才培养我国高度重视稀土萃取人才的培养，设立了相关专业和课程，培养了一大批稀土萃取领域的专业人才。
这些人才为我国稀土产业的持续发展提供了有力保障。
5. 存在问题尽管我国稀土萃取技术取得了显著进步，但仍存在以下问题：（1）萃取剂研发：部分稀土萃取剂的选择性和稳定性仍有待提高。
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“万里挑一”的稀土萃取剂
余东海、陆人杰、杜若冰、肖吉昌
上海有机化学研究所
稀土元素有“工业维生素”的美誉，在催化、激光、农业、生物、电磁等领域都有广泛的应用，是对国计民生有重要意义的战略资源。
由于稀土元素的化学性质相近，并且经常是伴生的，其分离纯化一直是科学界难题，但各种高新技术的运用中往往需要高纯单一稀土。
目前全世界约有90%的稀土使用溶剂萃取法分离，而正是由于徐光宪、袁承业等老一辈科学家在萃取分离方面的突破，才使我国从“稀土大国”变为“稀土强国”。
所谓溶剂萃取，就是在煤油、溶剂油等与水不相溶有机溶剂中加入萃取剂，使特定的金属离子从水相转移到有机相，两相分开后再通过简单的方法（通常是加入各种酸）使该金属离子脱离有机相，从而实现金属的富集和纯化。
在溶剂萃取分离中，萃取剂是其核心部分。
那么什么样的化合物才能作为萃取剂呢？这对一个致力于成为萃取剂的化合物来说可是要“过四关斩五将”，可谓是万里挑一。
为什么不是“过五关斩六将”，请听我慢慢道来。
在“过四关斩五将”之前，有机化合物必须具备一个基本素质才能开始优秀萃取剂的角逐。
首先该化合物必须有与金属离子发生络合反应的活性基团，又有增加油溶性的疏水基团这一结构要求。
为什么要有这个要求？这是由于理想的萃取模式是萃取剂能像九龙戏珠般的“咬住”金属离子，内侧“龙头”与金属离子发生作用，外侧“龙尾”却能溶于有机溶剂，这种组合被称作萃合物。
这就要求活性基团的“龙头”能与金属离子形成稳定的化学键，通常是O，N，S或-OH，-NH，-SH；亲油性的“龙尾”有利于萃合物溶于有机溶剂，主要是碳、氢原子为主的烷基或芳基链。
萃合物倾向于溶解在有机相中，也就实现了被萃取金属离子与其它水相金属离子的分离。
当化合物能满足这一基本条件后，这些准萃取剂就开始正式“过四关斩五将”的角逐了：
①选择性（Separation Factor）
首先，第一关就是选择性（Separation Factor）,作为萃取剂必须有“万军丛中取上将首级”的本事，在众多金属离子中能把特定的金属离子给萃取到有机相中。
特别是稀土元素本来就具有非常相似的化学性质，这就要求了萃取剂具有高选择性。
一个好的萃取剂，可以从数以万计的混合金属离子中选择性的将一种特定金属离子带到有机相中，从而具有“万里挑一”的选择性。
②速率（Speed）
关羽能过五关斩六将，赤兔的速度可是功不可没的，同样在萃取剂的考验中速率也是其必要条件。
速率（Speed），即萃取剂转移金属离子的快慢，包括从水相转移到有机相和有机相转移到水相两个过程。
速率越快，有机相和水相的平衡就越快，接触时间就能更短，工厂在实际处理中就能更快的分离，设备投入也更少。
而且在金属萃取速率的快慢上，也可以大做文章，通过打时间差，在萃取快
的金属离子大部分转移入有机相而慢的金属离子大部分还在水相中，分离两相就能很好的把他们分离开来。
③反萃性能（Stripping Ability）
紧接着，准萃取剂需要面对的第三关就是萃取剂的反萃性能（Stripping Ability）。
通常我们都是通过加入一定浓度酸或碱使有机相中的金属离子重新进入水相，从而得到了我们要分离的金属。
通常要求用较低浓度的酸或碱就可使金属离子富集到水相，同时实现萃取剂的再生，否则反萃时耗酸、耗碱过大将会造成潜在的环境问题。
④稳定性（Stability）
最后一关就是萃取剂的稳定性（Stability），毕竟在不同金属离子的万军丛中取特定金属离子，必须要萃取剂自己足够“强壮”。
这就要求萃取剂在萃取和反萃时经历的酸、碱等条件还能保持足够的稳定性。
在萃取剂的一生中需要经过无数次的萃取、反萃再生过程，当中面临各种金属离子、强酸强碱、温度变化等状况，符合要求的萃取剂需要经过这些洗礼也能保持其结构和性质不会改变。
过了这四关以后，后面还有五将在等着这些准萃取剂。
不少化合物满足了前面几个标准后，往往“大意失荆州”，被下面五个看似普通的化学性质给拦住。
⑤饱和容量（Saturation Capacity），即单位体积有机相负载金属离子多少的能力，主要取决于萃合物在有机相中的溶解度。
萃取容量越大意味着处理相同体积的物料可以用更少的萃取剂，这对于萃取设备的小型化、减少萃取流程动力消耗、降低生产过程废液排放都有重要意义。
⑥溶解性（Solubility），通常指萃取剂在水相中的溶解性。
稀土萃取中的萃取剂需要溶解在溶剂中使用，在萃取循环过程中萃取剂与水相会多次接触，这就要求萃取剂在水相中的溶解性很小，以避免因在水中溶解而损失。
从前面萃取剂结构可以看出，其反应基团含有S、N、O等原子，这样的结构具有一定的水溶性，而烷基链部分很容易溶于有机相。
从萃取剂分子体积来看，烷基链部分所占比例远大于反应基团部分，这使得萃取剂分子的溶解性主要取决于烷基链部分的溶解性，足够大的烷基链可有效避免萃取过程的损失。
⑦安全性（Safety），被用作萃取剂的物质必须是安全的，即在萃取剂生产、储存、运输、使用过程中不会对人或自然造成伤害。
具体来讲就是萃取剂是无毒
的，不易燃烧，不易挥发，不易爆炸，对设备没有腐蚀，排放废液中的微量萃取剂不会造成生态破坏。
⑧合成（Synthesis），目前广泛使用稀土萃取剂都需要人工合成。
一种优秀的萃取剂除各项性能满足外，应该是容易被合成的能大批量生产。
即用常规的化工产品，经过简单的步骤就可以制备得到。
⑨来源（Source），即制备萃取剂所需的原料。
生产萃取剂的原料应该有廉价丰富的来源，从而可以降低萃取剂的成本，保证萃取剂的供应，利于萃取剂的广泛应用。
这9个方面的标准是由著名稀土化学家袁承业院士提出，用以衡量一种化合物能否作为优秀萃取剂。
这9种性质的英文都以S开头，又称“9S原则”。
在数以百万，千万计的化合物中，能够满足上述9个条件的稀土萃取剂，目前只有P507（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯），P204（二（2-乙基己基）膦酸酯）等为数不多的化合物，其中应用最为广泛的是P507萃取剂。
“9S原则”是一个整体，判断化合物能否被用作萃取剂时应该综合考虑这九种性质，不能只关注其中一个或几个性质。
随着现代量子化学与计算机技术的发展，萃取剂研究已经实现了理论预测与实验验证的结合，因而可以更加高效的设计出综合性能优秀的稀土萃取剂。
而一种好的萃取剂可以简化生产工艺、减少废液排放、提高萃取分离效率、降低生产成本，从而为稀土的最终应用奠定坚实基础。