环境生物化学第七章

环境生物化学
（3）基团转移作用
③ 脱卤作用 常见于农药的生物降解，是某些脂肪 酸生物降解的起始反应，若干氯代烃农药的生物 降解也有此种反应。 ④ 脱烃反应 常见于某些有烃基链接在氨，氧或硫 原子上的农药。
⑤ 脱氢卤 可发生此反应的典型化合物为γ－BHC 和p’,p’-DDT等。 ⑥ 脱水反应 如芽孢杆菌属(Bacillus) 可使甘油脱水 为丙烯醛。
类别
生物降解慢 抗生物降解
半衰期
4—24周 6—12月
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⑴冪指数定律
反应还可以是二级反应 式(7-8)的积分形式为：
dS = kS 2 dt
7-8
7-9 7-10
1 1 - = kt St S0 在下列反应中，反应会呈二级反应：
2A（反应物） P（产物）
不同环境中反应级数不同，根据特定的一组浓度ｓ 和时间t的实验数据,式(7-3)、式(7-6)和式(7-9)来判 断其反应级数。
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⑵双曲线定律
基质浓度较低时，微生 物的比增长速率随基质 浓度的增加而线性增加； 在基质浓度较高时，比 增长速率接近最大值， 微生物的比增长速率与 基质浓度无关。 图7-4 基质浓度与微生物比增长 速率之间关系——双曲线方程
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⑵双曲线定律
可以看到营养富集环境中的细菌比低有机成分的生境 中的细菌有较高的Ｋs值；在天然水中代谢的微生物可 以迅速代谢加入的分子。当然，在培养基加入的碳源 的浓度远远高于表7-2所列的Ｋs值。
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（3）基团转移作用
② 脱氨基作用 使带有氨基（-NH2）的有机物质脱 除氨基，并能得到进一步的降解。主要是在蛋白 质降解方面作用很大。构成蛋白质的氨基酸的降 解必须先经脱氨基作用，然后才像普通有机酸一 样经过脱羧基作用等得到进一步的降解。如丙氨 酸可在腐败芽孢杆菌（Bacillus putrificus）作用下 脱氨基而成为丙酸。
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（1）氧化作用
④氨的氧化 亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）可 进行此反应。
⑤亚硝酸的氧化 硝化杆菌属（Nitrobacter）可进 行此反应。 ⑥硫的氧化 氧化硫硫杆菌（Thiobacillus thiooxidans）可进行此反应。 ⑦铁的氧化 氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans) 可进行此反应。
② 氨类也可被许多微生物水解 ③ 磷酸酯水解 ④ 腈水解 ⑤ 卤代烃水解去卤 卤代苯甲酸盐、苯氧基乙酸盐、 芳草枯等可通过水解进行降解
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（5）酯化作用
羧酸与醇发生酯化反应。如Hansenula anomola可将乳 酸转变为乳酸酯。
（6）缩合作用
如乙醛可在某些酵母的作用下缩合成3—羟基丁酮
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（4）水解作用
水解作用是一种很基本的生物代谢作用，许多种 微生物可以发生水解作用，水解作用在处理一些 有机大分子时，经常会用到水解作用这一特殊的 生物化学反应，使有机大分子转化为根小的分子， 甚至接近其他生物或者其他反应所要求的污染物 质特征。
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（4）水解作用
① 酯类的水解 多种微生物可发生此反应
⑮环氧化 对于环戊二烯类杀虫剂来说，其生物降 解作用机制包括脱卤，水解，还原和羟基化作用， 但是环氧化作用是生物降解的主要机制。
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（2）还原作用
包括高价铁和硫酸盐的还原、NO3- 的还原、羟基 或醇的还原等，还原作用与氧化作用所存在的环 境不同，还原作用需要缺氧或者厌氧（无氧）的 环境。有些还原作用是氧化作用的逆过程，但有 些则不是逆过程，如NH3被氧化为NO3- ,而NO3- 被 还原为N2。 ①乙烯基的还原 如大肠杆菌(Escherichia coliform) 可将延胡索酸还原为琥珀酸。
（7） 氨化作用
如丙酮酸可在某些酵母作用下发生氨化反应，生成丙 氨酸
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（8）乙酰化作用
如克氏梭菌（Clostridium kluyueri）等可进行乙酰化作 用
（9）双键断裂反应
偶氮染料在厌氧菌的作用下，先发生脱氯反应生 成两个中间产物，再经好氧过程才进一步生物降 解
(10) 卤原子移动
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生物降解三个阶段
Mausnet等曾根据有机污染物生物降解的进行程度 将生物降解分为三种(或者说是三个阶段)，即：
a.初级生物降解： 有机污染物本来的结构发生部分变化 b.环境容许的生物降解： 除去有机污染物的毒性或者人们所不希望的特性
c.最终生物降解： 有机物完全被降解成CO2、水和其他无机物，并 被同化为微生物的一部分
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⑴冪指数定律
在基质降解过程中，如果不考虑微生物生长这一 因素．可以用幂指数定律来描述基质降解速率(反 应速率)与基质浓度的关系。 降解速率与基质浓度n次幂成正比：
dS — = kS n dt
7-1
式中 Ｓ为基质浓度；ｋ为生物降解速率常数；ｎ 为反应级数。
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⑴冪指数定律
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⑴冪指数定律
如果基质浓度很低，又不了解系统的动力学关系 的情况下，可以假定n为1，即一级反应关系。可 以下式表示：
dS — = kS 1 = kS dt
7-4
7-5 7-6
对方程(7-4)积分，得到速率的积分形式
St = S0 e— kt
或
S 根据 ln ( S
t 0
ln
( ) = -kt
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7.1.2 微生物降解有机 污染物的作用
（1）氧化作用
（2）还原作用 （3）基团转移作用 （4）水解作用 （5）酯化作用
（6）缩合作用
（7） 氨化作用 （8）乙酰化作用 （9）双键断裂反应 （10) 卤原子移动
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（1）氧化作用
包括Fe、S等单质的氧化，NH3、NO2 等化合物的 氧化，也包括一些有机物基团的氧化，如甲基、 羟基、醛等。在环境中，这些氧化作用大都是由 微生物引起的，如氧化亚铁硫杆菌Thiobacilius ferrooxidans 对亚铁的氧化，铜绿假单胞杆菌 Pseudomonas aenurinosa对乙醛的氧化，以及亚硝 化菌和硝化菌对氨的氧化作用等。氧化作用普遍 存在于各种好氧环境中，是最常见的也是最重要 的生物代谢活动。
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Hale Waihona Puke 图7-1聚乙烯醇的生物降解中的三个阶段
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图7-2 2小时中PVA生物降解进程和矿化度的变化 1. PVA浓度；2. CODcr；3.CO2；4. PVA的矿化度；5. CODcr的矿化度
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7.1.2 微生物降解有机 污染物的作用
污染物在环境中的降解有多种途径，由于生物的 作用而引起的污染物的分解或降解，即为生物降 解。在生物降解中，作用最大的生物类群是微生 物。微生物在环境中与污染物发生相互作用，通 过其代谢活动，会使污染物发生氧化反应、还原 反应、水解反应、脱羧基反应、脱氨基反应、羟 基化反应、酯化反应等多种生理生化反应。
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（1）氧化作用
⑪过氧化 艾氏剂和七氯可被微生物过氧化
⑫苯环羟基化 尼古丁酸，2，4－D和苯甲酸等化 合物可通过微生物的氧化作用使苯环羟基化。
⑬芳环裂解 苯酚系列的化合物可在微生物的作用 下使环裂解。 ⑭杂环裂解 五元环（杂环农药）和六元环化合物 的裂解
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（1）氧化作用
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（2）还原作用
②醇的还原 如丙酸羧菌(Clostridium propionicum) 可将乳酸还原为丙酸。
③醌类的还原 醌类可以被还原成酚类。
④芳环羟基化 苯甲酸盐在厌氧条件下可以羟基化。
⑤双键还原作用
⑥三键还原作用
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（3）基团转移作用
① 脱羧作用 有机酸是普遍存在于受有机污染的各 种环境中，通过脱羧基直接使有机酸分子变小 （脱羧基减少一个碳原子，形成一个CO2分子）。 连续的脱羧基反应可以使有机酸得到彻底的降解。 一些小分子（短链）的有机酸经脱羧基作用很快 得到降解。如戊糖丙酸杆菌(Propionibacterium pentosaceum) 可使琥珀酸等羧酸为丙酸。尼古丁酸 和儿茶酸也可进行脱羧反应。
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卤代脂肪烃的降解
卤代脂肪烃广泛用于工业溶剂、清洗剂、气雾 推进剂和化工合成的中间体。主要是C1和C2脂肪 烃，其上氢原子被一个或多个卤原子取代。 卤代脂肪烃在环境中可以进行非生物转化，例 如在水中的取代反应、脱氢脱卤反应和还原反应。 过渡金属如Ni、Fe、Cr和Co可以还原卤代脂肪烃， 产物为氧化态金属和脱卤的烷烃。好氧和厌氧微 生物都已经用于卤代脂肪烃的降解和环境修复。
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（1）氧化作用
①醇的氧化 醋化醋杆菌（Acetobacteraceti）将乙 醇氧化为乙酸，氧化节杆菌（Arthrobacterozydans） 将丙二醇氧化为乳酸。 ②醛的氧化 铜绿假单胞菌（Pseudompnas aeruginosa）将乙醛氧化为乙酸。
③甲基的氧化 铜绿假单胞菌将甲苯氧化为安息香 酸。表面活性剂的甲基氧化主要是亲油基末端的 甲基氧化为羧基的过程。
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7.2典型有害有机污染物 微生物降解的生物化学
7.2.1卤代烃类微生物降解的生物化学
7.2.2农药微生物降解的生物化学
7.2.3洗剂剂微生物降解的生物化学
7.2.4石油污染物微生物降解的生物化学
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卤代烃类微生物降解 的生物化学
卤代有机化合物是一类非常重要的化合物， 被广泛地应用于工业、农业、农药、有机合成。 由于应用广泛，因此，卤代有机化合物进入环境 的机会也就很大，途径也很多。概括起来，环境 中的卤代有机物主要来自人工应用、自然生成和 人工条件下的有机物卤化。 卤代有机化合物中卤代脂肪烃和卤代芳香族 化合物是最重要的两类。而卤元素中最重要的是 氯，其次是溴和氟。环境最重要的卤代有机化合 物是氯化脂肪烃和氯化芳香烃，如三氯甲烷、多 氯联苯等。