第6章 氧化反应

2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体， 当钢液被熔渣层覆盖时， [C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存 在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O] 向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。 然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓 度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 rC 亦相应增大。
m-g
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P] (或(％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的 脱磷能力，由（6-69）可得出
2
(%P2O5) γ 5FeO·γ 4CaO Lp=-------------=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-------------------[%P]2 γ Ca4P2O5 可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp、aFeO、aCaO、f2P 和降低γ 这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
2．[C][O]乘积
为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系， 常将Pco取做一个大气压， 并且因为[%C]低时， fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与 反应物和生成物的浓度无关。 如上所述， 因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大， 所以在炼钢过程的温度范围内， 熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值， [%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先 (1931 年 ) 在 1600 ℃下实验测定的结果，在 Pco=latm 时， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明，m 值随[%C]的增加而减少。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
-1
（6—20）
从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。
6.2.3 脱碳反应的动力学条件
1． 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节： (1) 反应物C和O向反应区扩散； (2) [C]和[O]进行化学反应； (3)排出反应产物——CO 或 CO+C02 混合物。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 第二阶段 第三阶段 t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k 3— — 碳 含 量 减 低 后 ， 脱 碳 反 应 受 碳 的 传 质 控 制 时 ， 由 氧 流 量 、 枪 位 等确定的常数。 -d[C]/dt=k1t -d[C]/dt= K2 -d[C]/dt=k3[C] ， (6-24) (6-25) (6-26)
6.2.2
为：
脱碳反应的热力学条件
碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) (6—11)
1．脱碳反应式
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。
3．CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面 时， 产生新的界面需要极大的能量。 新生成的气泡越小， 需要的能量越大。 设钢液的表面张力 σ
-7 10 -2 m-g
为 1500dyn • cm ，新产生的 CO 气泡核心半径为
如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。 另外，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性 的(润湿角θ 一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的 细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定 的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为： - 2σ m-gcosθ -3 r=--------------- ×10 [cm] hm.ρ m -1 -1 金属液的表面张力σ m-g=1500dyn·cm ，密度ρ m=7g·cm ，润湿角θ =120 º，cosO=-0．5，则由(6—23)式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为 CO 气泡的萌芽点。
第六章 氧化反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。 例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过 程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同， 但是去除杂质的基本过程是一样的。 大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 (或加入矿石)并加入石灰等材料 造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、 脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C、Si、Mn、P、S 的反应。
上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数；
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此， 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。 硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。
6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度， 硅可在铁液中形成金属化合物FeSi， 在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼 钢温度下， 锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)， 所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离， fSi亦受熔铁中其 它元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰 可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。
Si02
大为降低，所以使硅迅速氧化至微量，SiO2不会再
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(6—45)
LMn= ------- =----- KMn·(%FeO) ·---------
(6-46)
可见LMn将随炼钢的条件而变化。熔炼初期，由于温度较低，渣中FeO含量高，渣碱度低，故Mn激烈地氧化;到炼钢中后期， 由于熔池的温度升高，渣中FeO含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。 在吹炼中[%Mn]的变化情况如图6—9所示。从图可以看到熔池中锰的“回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度越高，回锰的 程度也越高。
MnO FeO
硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期即进行氧化，其反 Δ G ＝一139300+53.55T Δ G ＝一58400+25.98T
0 0
(6-31) (6-32)
在有过量(FeO)存在时，结合成(Fe、Mn)2SiO4。随着渣中（CaO）的增加，(Fe、Mn)2SiO4逐渐向Ca2SiO4转变，因此，可分 (6-38) (6-40) (6-42) (6—44)
6.2
脱碳反应
6.2.1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。
6.3.2 硅和锰的氧化和还原
1．硅和锰的氧化反应 应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) [Mn]+[O]＝(MnO) 别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] aCa2SiO4 Ksi= ----------------2 2 aSi·a FeO·a CaO aCa2SiO4 [%Si]= -----------------2 2 KSi·fSi·a FeO·a CaO 在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γ 发生还原反应。 由(6-43)可以得到 aMnO (%MnO) ·γ MnO [%Mn]= ------------- = ----------------------KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γ FeO 由上式得出 (%Mn) [%Mn] 55 71 fMn·γ γ