第6章 氧化反应
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第六章 氧化反应(4)
氧化反应分类：
1. 化学氧化： 用化学试剂氧化 氧化反应分类 2. 催化氧化： 用过渡金属复合物与氧化物氧化 3. 电解氧化： 用电解的方法 4. 生化氧化： 用微生物氧化
机理： 许多氧化反应机理尚不清楚。
第六章 氧化反应 3
通用型氧化剂：KMnO4
1) 对各种可被氧化的基团都可进行氧化； 2）反应介质的pH对反应有影响； KMnO4 3）反应溶剂：水和与水混溶的有机溶剂中，如， 丙酮，叔丁醇，吡啶，乙酸等。DMSO不行。 4）可加入相转移催化剂如季胺盐或冠醚等解决氧化底物 与溶剂的溶解性问题。 5）应用 (i) 氧化烯烃：产物为邻二醇（收率低）；酸和酮 (ii)氧化醇：产物为酮或酸。 (iii) 氧化芳烃： 一般为侧链被氧化成羧基，强烈条件 可破坏芳环。
OH
Sharpless 试剂可选择 氧化烯丙醇 双键。
"O"(R,R)-D-(+)-tartrate sharpless 环氧化法
Sharpless环氧化法是由烯丙醇制备手性烯丙醇环氧化物的极好
方法。缺点为反应时间太长，手性催化剂回收率低。改进方法有
二： （1）添加催化剂；（2）使用高分子支载的酒石酸酯。
1) KMnO4/OH-, N 2) H+ N
第六章 氧化反应
COOH COOH
4
6.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
[O] 伯、仲醇 ROH [O] 羧酸 醛、酮 用选择性氧化剂 铬（VI）化合物：Collins Reagent; PCC; Jones 锰氧化物：MnO2 Ag2CO3, DMSO, Pb(OAc)4
（ii）顺式加成，氧环在位阻小的一侧。
第六章 氧化反应 25
t-BuOOH Mo(CO)6
无机化学第六章-氧化还原与电化学
Zn - 2e → Zn2+ Cu2+ + 2e → Cu
3)电池反应: 两半电池反应之和。 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
4) 原电池的符号表示：
(-)Zn︱Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)︱Cu(+)
• 负极在左，正极在右。用符号（-）（+）表示。 • “︱”表示两相之间的界面。 • “‖”表示盐桥。 • 溶液的浓度、气体的压力也应标明。
C 4HNO 3 4NO 2 CO 2 2H2O
二、离子-电子法
MnO4 SO32 Mn 2 SO42
2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O（还原） 5 SO32 H2O 2e SO42 2H (氧化)
2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H 2O
Zn+CuSO4
ZnSO4+Cu
Zn
CuSO4
Cu-Zn原电池装置
原电池：将氧化还原反应的化学能转变 成为电能的装置。
2. 原电池的组成与表示方法
1)半电池(电极): 组成原电池的每个部分叫半电池。
Zn-ZnSO4 锌电极 失电子-负极
Cu-CuSO4 铜电极 得电子+正极
2)半电池反应:半电池中发生的反应。
2KMnO 4 5K 2SO3 3H 2SO 4 2MnSO 4 6K 2SO 4 3H 2O
配平下列反应：
K2Cr2O7+KI+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+I2+H2O
Cl2+NaOH NaCl+NaClO3+H2O
6.2 原电池与电极电势 原电池的组成与表示方法
第6章_氧化反应
OCOCH3
OH
Pb3O4 / AcOH
NaOH
二氢苊
5
第一节 烃类的氧化
一. 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇和酯 若苄位碳原子只有一个H, 则可以选择较强的 氧化剂, 在短时间内将苄位烃基氧化成醇.
O 30% H2O2, 10% NaOH 热C2H5OH, 3min CH3 10-甲基蒽酮 CH3 OH 67% O
CH3CH2CH2OH
O CH2OH Ac2O / py 50℃, 20h OH O OH O CrO3 / AcOH / Ac2O 65~70℃ OAc O OAc COOH OAc O OAc
CrO3 / H2SO4 / H2O
CH3CH2COOH
O CH2OAc
36
第二节 醇类的氧化
二. (伯)醇被氧化成羧酸
第一节烃类的氧化第二节醇类的氧化第三节醛酮的氧化第四节含烯键化合物的氧化第五节芳烃的氧化氧化生成醇和酯在有机酸的环境中采用硝酸铈铵四醋酸铅四氟醋酸铅等氧化剂可以将苄位烃基氧化成酯水解之后得到醇
第六章 氧化反应
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 烃类的氧化 醇类的氧化 醛、酮的氧化 含烯键化合物的氧化 芳烃的氧化
三. 烯丙基位烃基的氧化
二氧化硒: SeO2 CrO3-吡啶配合物(Collins试剂): CrO3(py)2 氧化剂 过氧酸酯: Ar-C-O-O-C(CH3)3 / CuBr
O O
二氯氧矾酯: Cl
V Cl
OC2H5
24
第一节 烃类的氧化
三. 烯丙基位烃基的氧化
用二氧化硒氧化 二氧化硒可以将烯丙位的烃基氧化成相 应的醇, 容易再继续氧化得到醛或酮. 在乙酸中进行氧化, 生成的醇得到乙酸 酯, 抑制进一步氧化, 再水解得到所需的醇.
第六章 氧化反应
(2) 空气氧化
Br O2 / Co(OAc)2 / HBr / HAc 2h CH3 COOH Br (91%)
(3) 用硝酸铈铵作氧化剂，苄位 用硝酸铈铵作氧化剂， 亚甲基氧化成酮
ArCH2CH3 CAN / HNO3 900C, 70min O Ar C CH3 (77%)
O CAN / HNO3 300C, 90min (76%)
CH3 CH3 CH2 C CH CH3 SeO2 CH3 CH3 CH C OH CH CH3 CH2 OH CH3 CH2 C CH CH3
34
:
1
(3)当上述两规则有矛盾时, (3)当上述两规则有矛盾时,一般遵 当上述两规则有矛盾时 循(1)
CH3 H3C C CH CH2CH3 SeO2 H 3C CH2OH C CH CH2CH3
二
羰基 α 位活性烃基的氧化
1 形成 α -羟酮
O C O Pb(OAc)4 / BF3 O(C2H5)2 / C6H6 250C AcO AcO CH3 O O C CH2OAc
(86%)
加BF3有利于羰基的甲基乙酰化
RN O2 / tBuOH / tBuOK / P(OC2H5)3 H COCH3 CONH2 -200C HO COCH3 CONH2 RN
机理: 机理:
Ce4+ ArCH3 +
ArCH2 + Ce4+ + H2O
+ Ce3+ + H+ ArCH2
3+ ArCH2OH + Ce + H+
ArCH3OH + 2Ce
4+
+ 2Ce3+ + 2H+ ArCHO
药物合成反应 第六章 氧化反应
一、醇的氧化
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
1. Chromium Regent • （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4
对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸；
• （2）Sarret and Collins Regent
• 制备存在危险性； • 产品从吡啶中分离困难；
Example
（3）PCC、PDC
(氧环在位阻小的一侧形成)
PH值有影响:
2.不与羰基共轭的烯键的环氧化
O
CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
+ CH3CO2H
烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。
O OH
+
OH R
+
H O
反 应 机 理
R
C O
+
[
R
C O
C O
O
-
O
] -
OH R C O O
• 2. 氧化生成酮、羧酸 • 应用特点
KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作 氧化剂
空气氧化
用硝酸铈铵作氧化剂， 苄位亚甲基氧化成酮
SeO2试剂
(82%)
二 羰基a位活性烃基的氧化
1.形成a-羟酮
（1）反应通式
• （2）影响因素
加BF3可催化酮的烯醇化，KC有利，从而有 利于乙酰化。
• ②铬酰氯为氧化剂
(Chromychlorde)CrO2Cl2
机理:(自由型)
Etard复合体
机理:(离子型)
(Etard复合体)
• （3）影响因素 • ①反应温度
第6章 氧化还原反应 电化学基础(习题答案)
Ө
② 当盐酸浓度为12 mol· -1 L
0.0592 14 E (CrO /Cr ) 1.33 lg12 1.4791V 6 E(Cl2/Cl-) =1.3596 - 0.0592 lg12=1.2987V
2 7 3
∵此时 E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Cl2/Cl-) ∴该酸度下可以制备氯气。
15.试设计一电池,计算298.15K时PbSO4的溶度积。 解：设计的原电池为： (-) Pb | PbSO4(s) | SO42-(1.0mol· -1) L ‖Pb2+(1.0mol· -1) | Pb (+) L 半电池反应： Pb2+ + 2ePb +) Pb +SO42--2e电池反应：
2 [ E (PbSO 4 /Pb) E (Pb /Pb)] lg K (PbSO 4 ) 0.0592 2 [0.355 (0.126)] 7.736 0.0592
Ө sp
Ө
Ө
2
lg Ksp (PbSO4) =-7.736 Ksp (PbSO4) =1.40×10-8
根据有关数据计算29815k时下列反应的k2fe3fe3fe2?2332fefek?由平衡常数和标准电极电势的关系得
第6章 氧化还原反应 习题参考答案 3.用氧化态法配平下列氧化还原反应方程式。
① Cu + 2H2SO4(浓) ② 2KMnO4 + S ③ 5NH4NO3
CuSO4 + SO2 + 2H2O 2MnO2 + K2SO4
Ө
……
注二：也可将反应分解为：
2 +) 3
第六章 氧化反应
OH
H2CrO4
O
Jones氧化法(CrO3-H2SO4-丙酮)
OH CrO3/H2SO4/CH3COCH3 O
(75%)
§2 Jones氧化法
O CrO3/H2SO4/CH3COCH3 O HO O O (73%) O
§2 PCC
Cl N H
/ CrO 3
= PCC
§2 PDC
2
N H
2
Cr2O7
PhCOOOH O + (94:6) O
§4 .1.5 有机过氧酸为环氧化剂
OH PhCOOOH O OH
§4 .1.5 有机过氧酸为环氧化剂
OOCCH 3 PhCOOOH
OOCCH 3 O
§4. 2 .1 顺式羟基化
• 常用试剂是高锰酸钾 • 四氧化锇 • 碘-湿乙酸银。
§4. 2.1 顺式羟基化
TPAP(Pr4NRuO4）
• 直接将RuCl4· nH2O加到过量的溴酸钠(NaBrO3)的l mol/L 浓度的碳酸钠水溶液中,氧化成[RuO4]-，接 着加入(Pr4N)OH，即产生深绿色的TPAP晶体， 过滤后干燥备用。TPAP用量(摩尔分数)为5％(相 对于被氧化的醇)，常用的共氧化剂为双氧水和N甲基吗啉氧化物(NMO)，由于TPAP是在非水介质 中氧化醇，故共氧化剂用后者。常用的溶剂是 CH2Cl2 或CH3CN，在用CH2Cl2 作溶剂时加10％ 的CH3CN ，可提高催化剂的利用率。
= PDC
§2 醇氧化成酮
PhCH(OH)Ph
PCC
PhCOPh
(100%)
§2 醇氧化成醛
HO DMAP/HCl/CrO3 HO HO CHO
§2 醇氧化成酮：用锰化合物氧化
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
第六章氧化反应
× R
R'
C
酮
O
[O]
O [O]
O
R CH
R COH
38
1、用铬化合物氧化
铬化合物
CH OH
CO
39
R
O
O
快
CH OH +
Cr
R'
HO
OH
R
O
CH O Cr O
R'
HO
O
R
慢
C O Cr O
R'
H
OH
H2O
O
O
RC R'
O + H3O+ +
Cr OH
O
HO
Cr OH
40
甾体环上位阻大的OH反而易被氧化， 因为脱氢是控制反应速率的步骤:
O R C CH2 CH2R
R OH C
CH RH2C
O
Se RO
O
C
CH RH2C
OH Se
O
[2,3-δ迁移]
RO
C
OH
CH
Se
RHC
O
H
RO
C
+ SeO + H2O
CH
RHC
14
2. 亲核反应 （1）亲核消除 二甲基亚砜氧化醇生成醛或酮的反应属亲核消除反应机理。
NC N
H H3C S CH3
（二）三氧化铬-吡啶配合物(科林斯试剂)
将三氧化铬加到过量的吡啶（质量比为三氧化铬 ：吡啶=1:10） 中即生成三氧化铬-吡啶配合物吡啶溶液，它可以氧化伯、仲醇为 醛、酮，效果很好，对酸敏感的官能团不受影响。
也可将三氧化铬吡啶配合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于二 氯甲烷中使用，这样组成的溶液称为科林斯试剂。它是使伯、仲醇 氧化成醛、酮最普通的方法。
第六章 氧化还原
4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。
①×2 ② ×5 2MnO4-＋16H+＋10e10Cl- - 10e5Cl2 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
14
2Mn2+＋8H2O
两式相加 2MnO4-+16H++10Cl-
5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。
21
常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg
2. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液 中所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl22
8
又如： Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原
剂(reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体 (electron acceptor)。 氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移 （电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的 氧化值发生变化。
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。
第六章 氧化反应
O
CH2 CCH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重 排，生成相对更稳定的结构。
CH3 CrO3-Py/CH2Cl2 O
O CrO3-Py/CH2Cl2 F F
CH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
ArCH(OCrCl2OH)2
H2O
ArCHO + 2H2CrO3
(Etard复合体)
Organic Reactions for Drug Synthesis
③ 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)
O O Cr O + CH3 CH3
CH3 + O O H2O Cr O OCCH3 OCCH3 O CHO CH
3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解生成醇）
反应机理是自由基取代反应。
OH CH3CO3C(CH3)3
得烯丙醇
CuBr
CH3CH2CH CH2
O 常用
CH3CO3C(CH3)3
CuBr
CH3CHCH OH
CH2
C6H5COOC(CH3)3 CH3COOC(CH3)3 O
Organic Reactions for Drug Synthesis
三 、烯丙位的氧化反应
CH CH CH2 CH CH CH OH [O] O CH CH C
1．SeO2——醇
2. CrO3—吡啶络合物——酮
3. 有机过酸酯——酯水解成醇
反应中烯键不影响。
Organic Reactions for Drug Synthesis
1．SeO2/H2O/HOAc
第六章 氧化反应
• 环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少 的更易反应。富电子的双键比缺电子的双键 易反应。
O t-BuOOH, PhH Mo(CO)6, reflux
CHO
t-BuOOH Ti(Ⅳ), SiO2 O
CHO
• 对于含烯丙醇结构的烯烃，在金属催化剂 存在下，叔丁基过氧化氢可区域选择性或 立体选择性的环氧化反应。
• α，β-不饱和腈在过氧化氢碱性介质中，首先在氰 基上加成，随之在双键上的环氧化反应得到环氧 酰胺，叔丁基过氧化氢碱性条件环氧化α，β-不饱 和腈可以得到环氧腈
NH C N H2O2, NaOH OOH O O NH2
Ph C N Ph t-BuOOH NaOH Ph Ph O C N
• 过氧羧酸是最常用的环氧化试剂。是用相应 的羧酸与过氧化氢反应制取。过氧羧酸大多 不稳定，现用现配。 • 过氧羧酸与烯烃反应是合成环氧化物最简便 的方法。尤其对孤立双键、单独用过氧化氢 或过氧醇（不存在金属催化剂）不易被环氧 化，而用过氧羧酸很容易反应，其环氧化烯 烃的反应机理是过氧羧酸对碳-碳双键的氢 电性进攻
• 6-3-4 高碘酸 • 高碘酸或高碘酸盐水溶液是1，2-二醇氧化裂解 试剂。溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、二氧六环等。 能定量的反应，根据高碘酸的消耗，推知多元 醇中相邻羟基的数目，根据产物推知原化合物 的结构。
H H R C C CH2CH2 COOH OHOH KIO4/H2SO4 EtOH/H2O RCHO + CHO-CH2CH2COOH
O
Ph (1) O3 (2) Zn, AcOH
O
Ph CHO
O
(1) O3, Et2O, 0 de AcO H (2) LiAlH4, 0 de OAc
第六章-1氧化反应
CCl4 O3
O H2C O O H2C O
O O
H2O (N aH SO) 3
_
CHO
O H / H2O
Et CH
O3 水解
CHO
O
O 90%
C4H9CH=CHCH 3
① O3 ② LiAlH4
C4H9CH2OH + CH3CH2OH
碘和羧酸银氧化法
将烯烃氧化成1，2-二醇 用Prevost试剂可以克服 用其它试剂所遇到的困 难。由碘的四氯化碳溶 液与等物质量的醋酸银 或苯甲酸银组成的试剂 叫Prevost试剂。在 Prevost条件下（即无水 条件下），用该氧化剂 氧化烯烃可以直接得到 反式二醇的二酰基衍生 物；在woodward条件下 （即有水存在时），得 到顺式邻二醇的单脂。
O R R
R C CHCOR O
R C CH=C
Oxone
Oxone
KMnO4
R
H H
_
MnO4
R R H
O O
H MnO2[Mn(Ⅴ)]
_ OH ，H2O
H OH OMnO3
2-
R R
H 2O
R R H
OH OH
R
H
Mn(Ⅶ)
_ MnO4
H [Mn(Ⅴ)]
HOOC
H R R O OH H2O R R O Mn(Ⅳ) H
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成 醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能 团不起反应。
OH H3C H3C H3C
Ag2CO 3 CH3COCH3
H3C
OH
HO
O
H3C OH H3C
O H2C O O H2C O
O O
H2O (N aH SO) 3
_
CHO
O H / H2O
Et CH
O3 水解
CHO
O
O 90%
C4H9CH=CHCH 3
① O3 ② LiAlH4
C4H9CH2OH + CH3CH2OH
碘和羧酸银氧化法
将烯烃氧化成1，2-二醇 用Prevost试剂可以克服 用其它试剂所遇到的困 难。由碘的四氯化碳溶 液与等物质量的醋酸银 或苯甲酸银组成的试剂 叫Prevost试剂。在 Prevost条件下（即无水 条件下），用该氧化剂 氧化烯烃可以直接得到 反式二醇的二酰基衍生 物；在woodward条件下 （即有水存在时），得 到顺式邻二醇的单脂。
O R R
R C CHCOR O
R C CH=C
Oxone
Oxone
KMnO4
R
H H
_
MnO4
R R H
O O
H MnO2[Mn(Ⅴ)]
_ OH ，H2O
H OH OMnO3
2-
R R
H 2O
R R H
OH OH
R
H
Mn(Ⅶ)
_ MnO4
H [Mn(Ⅴ)]
HOOC
H R R O OH H2O R R O Mn(Ⅳ) H
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成 醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能 团不起反应。
OH H3C H3C H3C
Ag2CO 3 CH3COCH3
H3C
OH
HO
O
H3C OH H3C
氧化反应
特点 1 稳定，市场上可以购买； 2 酸性不如PCC； 3 氧化性比PCC强 4 根据溶剂的不同，可以选择性将伯醇氧化为醛或羧酸； 5 氧化仲醇时反应速度慢，通常需要加入酸为催化剂（砒啶三氟 乙酸盐或3A MS
不同铬氧化剂的特点和应用
2．锰化合物的氧化
（1） KMnO4 高锰酸钾活性很高，氧化伯醇可得到酸，氧化含α-H的仲醇常 导致降解，但氧化不含α-H的仲醇可得到相应的酮(反应时加入酸 或镁盐中和生成的碱，也可高收率地获得酮)。
4.其他氧化剂
（1）Ag2CO3为氧化剂
AgNO3+Na2CO3
藻土
Ag2CO3均匀分布在载体上
特点： 碳酸银(硝酸银/碳酸钠)氧化条件温和，可氧化伯醇和仲醇 。 优先氧化烯丙位羟基，然后是仲醇，位阻大的醇不被氧化。 1,4-、1,5-和1,6-二元伯醇氧化时得内酯。
可待因的氧化
其反应机理据认为是自由基过程。
根据被氧化的原子： C-氧化 S-氧化
N-氧化
第一节 烃类的氧化
CH2
苄位C-H键的氧化
羰基α-位活性C-H键的氧化
烯丙位活性C-H键的氧化
一、苄位C-H键的氧化
1.氧化生成醛
常用的氧化剂有铬酐-醋酐、二氯铬酰、 硝酸铈铵
（1） 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O) 氧化苄位甲基形成醛基
（2）二氯铬酰（ Etard’s试剂） 制备：将CrO3溶解在水中，在00C下加入一定量的 浓HCl，并在100C左右滴加硫酸，分层、分离、蒸 馏。收集沸点1170C馏分即为Etard’s试剂。
在氧化仲醇为酮的同时可完成双键在5,4位之间的转位 ，在甾醇氧化中应用十分广泛。
H C HO CH H3CO N N
CH2 O Ph2CO C H3CO N N
第6章 氧化反应
6.4.1形成环氧化合物
常用的氧化剂是过氧酸（如过氧苯甲酸及其氯代物）或叔丁基过氧化氢 （需金属催化剂）。产物仍保持烯烃的立体化学结构：
其反应机理为：
6.4烯烃的氧化
过氧酸的氧化能力与对应酸的强度成正比，其氧化能力顺序为：
烯烃的环氧化常受空间阻碍的影响，在阻碍较小的一侧形成环氧化合物； 若有羟基的存在，由于其感应作用，则形成与羟基在同侧的环氧化物。
6.4.3烯烃类化合物的氧化切断
烯烃类化合物的氧化切断：进行此种类反应常用高锰酸钾-高碘酸钠的混 合氧化剂，或使用臭氧。 1）使用KMnO4-NaIO4混合氧化剂 利用KMnO4将烯烃类转变成二醇类，再用NaIO4将醇类氧化切断，并进一步氧 化成为羧酸。由于KMnO4作用后产生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4， 故只需使用催化剂量的KMnO4 ：
6.4.2烯烃的二羟基化反应
1）以高锰酸钾为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一
步氧化裂解：
CH2=CHCH(OCH3)2+KMnO4
H2O,5℃ 67%
CH2CHCH(OCH3)2
OH OH
若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐等，使反应 在有机溶剂中进行，但反应的酸碱度也会影响产物。
OsO4,t-BuOH-THF-H2O,25℃，4h
反应都是遵循空间效应，从阻碍小的一侧作用。又因为OsO4是亲电子性， 所以反应不在氢较少的富电子双键发生。
6.4.2烯烃的二羟基化反应
3）以碘及湿的醋酸银为氧化剂，用这种方法可以获得空间位阻较大一侧的 顺式-邻二醇：
邻二醇化合物以高碘酸HIO4处理，得到两个羰基化合物：
O RCH2CH2CR
O
O
常用的氧化剂是过氧酸（如过氧苯甲酸及其氯代物）或叔丁基过氧化氢 （需金属催化剂）。产物仍保持烯烃的立体化学结构：
其反应机理为：
6.4烯烃的氧化
过氧酸的氧化能力与对应酸的强度成正比，其氧化能力顺序为：
烯烃的环氧化常受空间阻碍的影响，在阻碍较小的一侧形成环氧化合物； 若有羟基的存在，由于其感应作用，则形成与羟基在同侧的环氧化物。
6.4.3烯烃类化合物的氧化切断
烯烃类化合物的氧化切断：进行此种类反应常用高锰酸钾-高碘酸钠的混 合氧化剂，或使用臭氧。 1）使用KMnO4-NaIO4混合氧化剂 利用KMnO4将烯烃类转变成二醇类，再用NaIO4将醇类氧化切断，并进一步氧 化成为羧酸。由于KMnO4作用后产生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4， 故只需使用催化剂量的KMnO4 ：
6.4.2烯烃的二羟基化反应
1）以高锰酸钾为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一
步氧化裂解：
CH2=CHCH(OCH3)2+KMnO4
H2O,5℃ 67%
CH2CHCH(OCH3)2
OH OH
若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐等，使反应 在有机溶剂中进行，但反应的酸碱度也会影响产物。
OsO4,t-BuOH-THF-H2O,25℃，4h
反应都是遵循空间效应，从阻碍小的一侧作用。又因为OsO4是亲电子性， 所以反应不在氢较少的富电子双键发生。
6.4.2烯烃的二羟基化反应
3）以碘及湿的醋酸银为氧化剂，用这种方法可以获得空间位阻较大一侧的 顺式-邻二醇：
邻二醇化合物以高碘酸HIO4处理，得到两个羰基化合物：
O RCH2CH2CR
O
O
无机化学第六章氧化还原总结
298.15K,忽略 离子强度时
0.0592 n
lg
Ox Red
n 为电极反应中转移的电子数； 式中： [Ox ]为电极反应中氧化型一侧各物质浓度幂的乘积
注意
[Red]为电极反应中还原型一侧各物质浓度幂的乘积
1）纯液体、固体不出现在方程式中。气体用分压(p/p) 表示；（p以kPa为单位， p＝100kPa)
已知 (Cl2 / Cl-) = 1.36 V, 当[ Cl- ] = 10 mol·L-1 , p(Cl2) = 1.0 kPa 时， (Cl2 / Cl-) 的值是 ( 1.24V )
I2 + 2e- 2I-
(I2/ I )
(I2/ I )
0.0592 1 2 lg [ I ]2
0.535
利用 ´计算 的 Nernst 方程：
/ 0.0592 lg cOx
n
cRe d
2、氧化还原滴定曲线计算(电极电势)
（1）计量点前——根据被滴定电对计算
（2）化学计量点sp
SP
n11 '
n1
n22 '
n2
适用于对称电对——电极反应中 氧化型、还原型前的系数相同。
（3）计量点后——根据滴定剂电对计算
AgI /Ag :
AgI + e- Ag + I- ；
Cl2/Cl- :
Cl2 + 2e- 2Cl-
（-）Ag ︱ AgI (s) | I- (c1) ‖Cl- (c2)︱Cl2 (P ) ，Pt (+)
：写出反应 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 所对应的原电池符号： 解：根据反应式可知：
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m-g
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
6.3.2 硅和锰的氧化和还原
1．硅和锰的氧化反应 应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) [Mn]+[O]＝(MnO) 别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] aCa2SiO4 Ksi= ----------------2 2 aSi·a FeO·a CaO aCa2SiO4 [%Si]= -----------------2 2 KSi·fSi·a FeO·a CaO 在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γ 发生还原反应。 由(6-43)可以得到 aMnO (%MnO) ·γ MnO [%Mn]= ------------- = ----------------------KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γ FeO 由上式得出 (%Mn) [%Mn] 55 71 fMn·γ γ
2．[C][O]乘积
为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系， 常将Pco取做一个大气压， 并且因为[%C]低时， fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与 反应物和生成物的浓度无关。 如上所述， 因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大， 所以在炼钢过程的温度范围内， 熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值， [%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先 (1931 年 ) 在 1600 ℃下实验测定的结果，在 Pco=latm 时， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明，m 值随[%C]的增加而减少。
2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体， 当钢液被熔渣层覆盖时， [C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存 在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O] 向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。 然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓 度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 rC 亦相应增大。
第六章 氧化反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。 例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过 程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同， 但是去除杂质的基本过程是一样的。 大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 (或加入矿石)并加入石灰等材料 造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、 脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C、Si、Mn、P、S 的反应。
上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数；
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此， 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。 硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。
6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
6.2
脱碳反应
6.2.1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 第二阶段 第三阶段 t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k 3— — 碳 含 量 减 低 后 ， 脱 碳 反 应 受 碳 的 传 质 控 制 时 ， 由 氧 流 量 、 枪 位 等确定的常数。 -d[C]/dt=k1t -d[C]/dt= K2 -d[C]/dt=k3[C] ， (6-24)下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面 时， 产生新的界面需要极大的能量。 新生成的气泡越小， 需要的能量越大。 设钢液的表面张力 σ
-7 10 -2 m-g
为 1500dyn • cm ，新产生的 CO 气泡核心半径为
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P] (或(％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的 脱磷能力，由（6-69）可得出
2
(%P2O5) γ 5FeO·γ 4CaO Lp=-------------=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-------------------[%P]2 γ Ca4P2O5 可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp、aFeO、aCaO、f2P 和降低γ 这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度， 硅可在铁液中形成金属化合物FeSi， 在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼 钢温度下， 锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)， 所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离， fSi亦受熔铁中其 它元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰 可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。
6.2.2
为：
脱碳反应的热力学条件
碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) (6—11)
1．脱碳反应式
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。
-1
（6—20）
从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。
-1
lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力 Pco=2σ 液、炉渣和炉气的静压力
/r(g)=2 ×1500／ 10
-7
＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢 Pco= P(g)+ ρ mhm+ρ ShS+2σ m-g／r(g) 式中 P(g)为炉气压力；ρ m、ρ S 为钢、渣的密度；hm、hS 为钢、渣层的 厚度。
(6—18)
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的 [%C]·[%O]与相应的理论值的比较。 如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ [%O]，即 Δ [%O]= [%O]实际一[%O]平衡 将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到 Δ [%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21) 过剩氧Δ [%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值 较小；反之，过剩氧就更大些。
(6—70)
P2O5。因此，影响
脱磷反应实际的热力学条件：
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度 将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 （2）碱度的影响 因 CaO 是使γ P2O5 降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增 大 aCaO，可见到增加渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO) 过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 (3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联 系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使 Lp 增大，如上图所示。 (FeO)还有促 进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉 渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～ 4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。
6.3.2 硅和锰的氧化和还原
1．硅和锰的氧化反应 应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) [Mn]+[O]＝(MnO) 别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] aCa2SiO4 Ksi= ----------------2 2 aSi·a FeO·a CaO aCa2SiO4 [%Si]= -----------------2 2 KSi·fSi·a FeO·a CaO 在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γ 发生还原反应。 由(6-43)可以得到 aMnO (%MnO) ·γ MnO [%Mn]= ------------- = ----------------------KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γ FeO 由上式得出 (%Mn) [%Mn] 55 71 fMn·γ γ
2．[C][O]乘积
为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系， 常将Pco取做一个大气压， 并且因为[%C]低时， fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与 反应物和生成物的浓度无关。 如上所述， 因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大， 所以在炼钢过程的温度范围内， 熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值， [%C]和[%O]之间具有等 边双曲线函数的关系。据早先 (1931 年 ) 在 1600 ℃下实验测定的结果，在 Pco=latm 时， m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。 实际上 m 不是一个常数，据近来进一步研究证明，m 值随[%C]的增加而减少。
2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体， 当钢液被熔渣层覆盖时， [C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存 在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O] 向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡 和钢液的相界面上二者很接近于平衡。 然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓 度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法 是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感 应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处 的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的 扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2， [O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使 rC 亦相应增大。
第六章 氧化反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。 例如硫化物的氧化， 铁液中各种杂质的去除等 过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过 程的特点。 现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同， 但是去除杂质的基本过程是一样的。 大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气 (或加入矿石)并加入石灰等材料 造碱性熔渣。 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、 脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的 C、Si、Mn、P、S 的反应。
上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数；
6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此， 在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。 硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内 的基本反应。
6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质
6.2
脱碳反应
6.2.1 脱碳反应的作用
脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。 炼钢的重要任务之一就是要把熔池中 的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具 有多方面的作用： 1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温 度的作用。 2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主 要原因。
对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式 第一阶段 第二阶段 第三阶段 t——吹炼时间； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2； k 3— — 碳 含 量 减 低 后 ， 脱 碳 反 应 受 碳 的 传 质 控 制 时 ， 由 氧 流 量 、 枪 位 等确定的常数。 -d[C]/dt=k1t -d[C]/dt= K2 -d[C]/dt=k3[C] ， (6-24)下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应 速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面 时， 产生新的界面需要极大的能量。 新生成的气泡越小， 需要的能量越大。 设钢液的表面张力 σ
-7 10 -2 m-g
为 1500dyn • cm ，新产生的 CO 气泡核心半径为
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P] (或(％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的 脱磷能力，由（6-69）可得出
2
(%P2O5) γ 5FeO·γ 4CaO Lp=-------------=Kp(%FeO)5(%CaO)4f2P-------------------[%P]2 γ Ca4P2O5 可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大 Kp、aFeO、aCaO、f2P 和降低γ 这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度， 硅可在铁液中形成金属化合物FeSi， 在炼钢温度下 硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼 钢温度下， 锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)， 所以应该注意在氧流作用区的高温下 锰蒸发的可能性。 硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离， fSi亦受熔铁中其 它元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。 锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰 可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。
6.2.2
为：
脱碳反应的热力学条件
碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) (6—11)
1．脱碳反应式
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} [C]+2[O]={CO2} (6-12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。
-1
（6—20）
从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是： (1)增大fc有利于脱碳； (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； (4)温度对脱碳反应的影响不大。