甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程

甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程

1.反应原理

制备甲醛的工艺主要有甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法、以液化石油气为原料非催化氧化法。

采用甲醇空气氧化法生产甲醛，主要有两种不同的工艺，其一是以电解银，浮石银为催化剂的银法工艺，使用这种方法时，甲醇在原料混合气中的操作浓度高于爆炸区上限

(36 %) ，即在甲醇过量的情况下操作，由于反应氧化不足，反应温度较高，有脱氢反应同

时发生，所以又称之为氧化—脱氢工艺。其二是以Fe2O3 - MoO作为催化剂的铁法工艺，

此法是在空气—甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限(小于 6.7 %) , 即在含有过量空气

的情况下操作 ,由于空气过剩,甲醇几乎全部被氧化,所以又称此法为纯粹的氧化工艺。国内普遍采用的“银催化法”。

银催化氧化总反应是一个放热反应过程，副反应较多，其副产物有CO、 CO2、 H2 、HCOOH 、HCOOCH3 等，在产品甲醛中含有少量未反应的甲醇。

主反应：

CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O+156.557 KJ/mol

CH3OH =CH2O+H2-85.270 KJ/mol

H2+1/2 O2= H2O+241.827 KJ/mol

副反应：

CH3OH+O2=CO+2H2O+393.009 KJ/mol

CH3OH+3/2O2=CO2+2 H2O+675.998 KJ/mol

CH3OH+1/2O2=HCOOH+246.73 KJ/mol

HCOOH=CO+H2O-10.278 KJ/mol

2工艺流程

甲醛生产工艺由以下工序组成：配制原料混合气，氧化反应，吸收，尾气燃烧及余热回收。

甲醇计量高位槽过滤蒸发加热

阻火器空气过滤罗茨风机

氢气输送

过滤

废气锅炉

尾气

包装计量成品甲醛喷淋吸收冷却余热锅炉氧化脱氢

图 1简单工艺流程图

2.1 原料工序

本工序的任务是负责原料甲醇和空气的稳定输送，保证生产的连续性和安全性

2.2 蒸发工序

本工序的任务是负责甲醇的蒸发和原料气的制备，即制备能满足工艺要求的甲醇蒸汽、空气、水蒸汽三元混合原料气（生产高浓度甲醛时用尾气取代部分水蒸汽），在这里液态甲醇用蒸

发方式转为气态，同时通入一定量的空气以供应反应所需要的氧气，为维持反应温度还混入一定

量的水蒸汽（或尾气）以导走多余的反应热。

2.3过热、阻火、净化工序

本工序的任务是使三元混合原料气过热以保持气态，防止冷凝，并通过过滤、净化为下道工序作好准备。阻火目的为防止回火，以保证蒸发器的安全。

2.4氧化工序

本工序的任务是负责将原料甲醇转化为甲醛，是生产的关键工序。影响转化的主要因素有：

（1）反应温度

主反应中的氧化反应系放热反应，因此升温对反应不利，但即使在高温下，氧化反应的

平衡常数仍很大，反应几乎仍可进行到底，甲醇氧化反应在200?℃以上各种温度范围内都

可进行。而主反应中的脱氢反应系吸热反应，因此升温对反应有利，随着温度的升高，甲醇脱氢反应的平衡转化率增大，但在627℃以后再升高温度，平衡转化率增大已不十分显著。

?另外，从反应温度对反应速度的关系看，随着反应温度的升高反应速度将迅速加快，因此

选择较高的反应温度对脱氢反应较为有利。但温度也不能太高，太高则消耗甲醇的副反应也

会加剧，电解银催化剂的熔结现象也会加重，使其活性受到影响。所以，在一定条件下，反

应温度还取决于催化剂的活性和热稳定性。

因此，综合以上因素，结合本系统的条件反应温度一般选择在610--650 ℃为宜。

（2）氧醇比

从生成甲醛的反应式可见，增加氧量无论对氧化反应还是对脱氢反应都有利，但如氧量太多，则对生成碳氧化物的副反应也有利。同时氧醇比的大小还涉及生产的安全性，银法生产甲醛是在甲醇的爆炸范围的上限以上进行，即在甲醇过量空气不足情况下进行生产。因此，

正常生产时，在足够量的水蒸气存在下，氧醇比一般取0.38 ─ 0.42 。

（3）配料浓度

配料浓度中的水大部分来自水蒸气，水蒸气起维持反应温度的作用。适当增大原料气中水蒸气的量，有可能提高氧醇比，使反应在较低的温度下进行时，仍得到满意的转化效果。

但水蒸气量不能太大，太大将影响吸收效果。

（4）空速

空速即单位时间、单位体积催化剂上所通过的标准状态下的原料气体积数。空速的大小决定原料气在催化剂层的停留时间。

一般空速高生产能力大，有利于抑制副反应。但如果空速太大则原料气在催化剂层的停

留时间太短，减少了原料气与催化剂的接触机会，反应不完全，产率将反而下降。空速太小则原料气在催化剂层的停留时间太长，会增加副反应。

一般银法的停留时间取0． 02～ 0﹒ 005s。既空速为180000～ 720000。

甲醛在高温下很不稳定，易分解成一氧化碳和氢气，故需将生成物急速冷却。

2.5 吸收工序

本工序任务是用水将气态甲醛尽可能多地吸收下来，以制成37～48％甲醛水溶液。

影响吸收的主要因素

（1）温度

?一般地讲气体分子动能较大，使其溶解在液体里必须减小它的动能，将其一部分热量

带走，同时甲醛溶解于水的过程是一个放热过程，降低温度对吸收有利。但是吸收温度也不能太低，因甲醛在低温度时易聚合，因此，必须适当控制吸收温度。

（2）气速

操作气速是影响塔生产能力和吸收能力的一个重要因素。甲醛的溶解度较大，因此吸收过程的总阻力主要为气相一侧的阻力，吸收速率主要受气相一侧的阻力所控制，即甲醛的吸收是气膜控制，所以塔内的实际操作气速在可能的条件下尽量取大。对填料塔而言，一般气体空塔速度取0.2 ─ 1.5米／秒。

（3）喷淋密度

为使吸收能顺利地进行，必须在填料塔内能足够地润湿填料的表面，保证有一定的喷淋

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循环的方式。

（4）二塔的加水量

为使二塔能有效地发挥吸收作用，必须在满足产品浓度的同时，有一定的加水量，因此配料水蒸气量的选取还必须同时考虑二塔加水量的大小。

经吸收后的尾气送尾气锅炉用作燃料，生产蒸汽供生产系统使用。

2.6储存工序

本工序的任务是负责成品甲醛的收集、储存及输送。经吸收塔循环吸收后的合格甲醛送

至甲醛中间贮槽，经化验合格后送入成品贮槽进行储存。

2.7尾气处理工序

本工序的任务是负责尾气处理器的操作，利用生产系统尾气中的能量和解决系统废气

排放的污染问题。