单宁及抗氧化机理课件

植物多酚的研究始于18世纪末，1796 Seguin 首次将植物水浸提物中可使生皮转变为革的 多酚类化合物合称为“植物单宁”
在植物中分布的单宁品种繁多,仅目前己经鉴 定结构的就已超过4000种, 根据化学结构的不同可将其分为水解单宁 (hydrlysabletannins)、缩合单宁 (Condensedtannins)和间苯三酚单宁 (phlorotannins)三类
脂过氧自由基能够从邻近的另一个脂分子中 抽氢形成新的脂类自由基,新的脂类自由基再 同氧气反应生成另一个脂过氧自由基,这样形 成的循环,就是脂质过氧化链式反应的扩展阶 段。
链终止

脂类自由基,脂过氧自由基相互作用,还可以形 成环氧化合物和内环氧化合物自由基,最后断 裂生成各种醛类和短链烃类等非自由基产物, 称为链终止反应。

溴代苯模型 原理是:溟代苯导致小鼠肝中毒,引起肝脂质过 氧化。动物实验中过氧化脂质含量(丙二醛或 褐脂质)及抗氧化酶活性(超氧化物歧化酶和谷 肤甘肤过氧化物酶)为必测项目

抗氧化剂的分类
抗氧化剂依其作用可以分为两大类: 第一类为预防性抗氧化剂,这类抗氧化剂可以 清除脂质过氧化链启动阶段的自由基等引发 剂,如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶 (CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH一Px)等;
氧化损伤的造模

氧化损伤的造模方法主要有三种,分别为D一 半乳糖模型、辐照模型及嗅代苯模型。
D一半乳糖模型 原理是:D一半乳糖供给过量,超常产生活性氧, 打破了受控于遗传模式的活性氧产生与消除 的平衡状态,引起过氧化效应。

辐照模型 原理是:电离辐射通过直接破坏生物膜中不饱 和脂肪酸和间接通过水辐解产生自由基,引发 脂类过氧化。


研究表明柿单宁的分子结构中,具有一个邻苯 一酚和一个邻苯三酚,而邻苯二酚和邻苯三酚 的邻位酚轻基很容易被氧化,从而消耗环境中 的氧,并且能吸收活性氧等自由基。

柿子高分子单宁在脱氧一D核糖体系、甲基 紫体系、水杨酸体系、邻苯三酚自氧化体系 和亚油酸脂质过氧化体系中均具有强抗氧化 能力,且呈明显的剂量一效应关系,效果均强于 相同浓度的葡萄籽原花青素。
单宁的应用
收敛作用 单宁与蛋白质以疏水键和氢键等方式发生缩 合反应，使人产生收敛的感觉即为收敛性， 在化妆品中加入单宁，最直接的效果就是收 敛作用。含单宁的化妆品在防水条件下对皮 肤有很好的附着力，并可使粗大毛孔收缩、 绷紧而减少皱纹，使皮肤显出细腻的外观。

防晒功能 单宁是一类在紫外线光区有强烈吸收的天然 物质，茶多酚，柿子单宁已经被证实对人体 无毒性， 加了这类单宁的防晒化妆品被称为 “紫外线过滤器“，对紫外线的吸收率达 98%以上，对日晒皮炎和各种色斑均有明显 抗御作用。

水解单宁主要是聚桔酸酯类多酚，即桔酸及 其衍生物与多元醇以酯键连接而成，可以分 为桔酸单宁和鞣花单宁两类；缩合单宁则主 要由聚黄烷醇类多酚或原花色素，即羟基黄 烷醇类单体的组合物，单体间以C—C键相连 。


水解单宁和缩合单宁在结构组成上完全不同，因此 它们在化学性质和应用范围上的差异显著。如水解 单宁在酸、碱、酶的作用下不稳定，易于水解；而 缩合单宁则相对稳定，但在强酸作用下会缩合成不 溶于水的物质。 水解单宁和缩合单宁在分子结构上仍具有一些共性 ，如二者的酚羟基数目总多，并以邻位酚羟基最为 典型；分子量都较大，且分布较宽。
脂质过氧化机理

脂质过氧化有两个重要的条件,一个是不饱和 脂肪酸,另一个是氧气。脂类和蛋白质是生物 膜的主要组成成分,它们在细胞膜中形成流动 相嵌结构;由于氧气在有机相中溶解度远大于 无机相,因此细胞膜中氧气浓度很高;并且细胞 膜在细胞的最外层,会首先受到各种损伤因素 的攻击。因此,细胞膜成为脂质过氧化最容易 发生的靶物质和场所


水解单宁和缩合单宁分布在高等维管束植物 中,而间苯三酚单宁仅在海洋褐藻中存在

水解单宁是由桔酸,或由榕酸衍生的酚羧酸与 多元醇组成的酯。水解单宁的酯键在酸、碱 和酶的作用下易水解,产生多元醇和酚羧酸,根 据水解反应产生的多元酚羧酸的不同大部分 水解单宁又可细分为桔单宁(gallotannins)和 棘花单宁(e一lagitannins)
链启动
脂质过氧化过程是链式反应,可分为链起动、 链扩展和链终止三个步骤,每一步都有氧自由 基中间物的产生和参与。 脂质过氧化的链起动是指,完全没有过氧化的 不饱和脂肪酸最初开始过氧化的起始反应,也 就是不饱和脂肪酸被一个反应性足够强的物 质进攻,从其亚甲基上抽取一个氢原子的反应 。

链扩展

性状


单宁存在于多种树木（如橡胶树和漆树)）的树皮和 果实中，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中 的主要成分, 含量可达50%～70%。 淡黄色至浅棕色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状 或海绵状固体，暴露于空气中能变黑。无臭，微有 特殊气味，具强烈的涩味，露置光和空气中色变深 。溶于水，易溶乙醇、丙酮和甘油，几乎不溶于乙 醚、苯、氯仿和石油醚。微有特殊气味，具强烈的 涩味。


另外,在近来的研究中也发现了大批含黄烷三 醇结构单元和格单宁(或靴花单宁)的复杂单宁 种类,这类单宁分子含有水解单宁和缩合单宁 两种类型的结构单元,具有两类单宁的特征
分类

按照单宁的化学结构特征，可将其分为水解单宁 (hydrolysable tannins)和缩合单宁(condensed tannins)两大类。

抗皱作用 弹性蛋白是维持皮肤弹性最主要的纤维蛋白 。它的含量下降或变性是皮肤弹性下降以及 皱纹形成的主要原因。抑制弹性蛋白酶对弹 性蛋白的降解能力，是恢复皮肤弹性、延缓 产生皱纹和衰老的重要途径。单宁具有清除 自由基和抑制弹性蛋白酶活力的作用，某些 单宁还可以促进细胞新陈代谢、培养皮肤活 力使其保持健康、有光泽、有弹性

柿子单宁及聚合度高达33.6的级分Ⅲ在体内 可以防止由溴苯引发的血清及肝匀浆超氧化 物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH 一Px)活性的下降(P<0.OI)及丙二醛水平的上 升(P<0.01)。两者均有很好的抗氧化效果,其 效果不逊于低聚体含量大于70%的葡萄籽原 花青素

柿子单宁能部分改善由一半乳糖引起的意识 损伤,防止海马组织损伤,提高抗氧化能力,可 能成为治疗衰老相关疾病的一种新的手段

红酒中的单宁

单宁是红葡萄酒的灵魂，它的主要作用有： 为葡萄酒建立“骨架”，使酒体结构稳定、 坚实丰满；有效地聚合稳定色素物质，为葡 萄酒赋予完美和富有活力的颜色；和酒液中 的其它物质发生反应，生成新的物质，增加 葡萄酒的复杂性。单宁不足的葡萄酒则会发 育不良，通常表现为质地轻薄、柔弱无力、 素然无味。

保湿作用 皮肤外观健康与否取决于角质层的含水量， 长期缺水会导致皮肤粗糙和形成皱纹。单宁 分子结构中含有大量的亲水基———酚羟基 。使其在空气中极易吸潮，因而具有保湿作 用。透明质酸是皮肤中的一种黏多糖，起到 天然保湿剂的作用。随着年龄的增长，透明 质酸会因透明质酸酶的作用而分解，使皮肤 硬化引起皱纹。单宁对透明质酸酶有显著的 抑制效果，从而达到真正生理上的深层保湿 作用。

单宁的结构
植物单宁

是植物体内的复杂酚类次生代谢产物，具有多元酚结构，主 要存在于植物体的皮、根、叶、壳和果肉中。植物多酚在自 然界中的储量非常丰富。人类对植物多酚的认识和利用可以 追溯到远古时代，当时的人们就已经有意识地将植物多酚用 于鞣制皮革。

White和Bate-Smith定义植物单宁为相对分子 量在500～3000范围内的具有鞣性的多元酚 。而“植物多酚”这一术语是由Haslam在1981 年根据单宁的分子结构及分子量提出的，涵 概了所有单宁以及与单宁的衍生物质。
Hale Waihona Puke 单宁 - 生理活性单宁的生理活性是其与生物体内的蛋白质、 多糖、核酸等作用的最终体现，而这些作用 又取决于其分子结构。 传统药用植物所含多为水解单宁，如止血消 炎的五倍子、保护消化道粘膜的山枝叶、治 疗心血管疾病的牡丹根皮等。


食物中所含单宁主要是缩合单宁，切开的苹 果、李和茶水久置后有“螺红”生成。绿茶 中单宁实系单宁前体，属儿茶素及其衍生物 类，在发酵制成红茶中经催化而氧化缩合为 茶黄素、茶红素及菜渴素等，具有缩合单宁 的性质。

有关医学研究表明，红葡萄酒的单宁物质对 人体健康十分有益，美国《时代》周刊曾评 出“现代人10大健康食品”，分别是：番茄 、菠菜、坚果、花椰菜、燕麦、鲑鱼、大蒜 、蓝莓、绿茶和红葡萄酒。《时代》周刊的 评论是：“酿酒用的葡萄皮含有丰富的抗氧 化物质，可有效降低血胆固醇，防治血管硬 化。
单宁在脂质过氧化中的作用
单宁的抗氧化性体现在两个方面, 一方面通过还原反应降低环境中的氧含量, 另一方面则是通过作为氢供体释放出氢与环 境中的自由基结合,中止自由基引发的链锁反 应,从而阻止氧化过程的继续传递和进行。

柿子单宁抗氧化性

在LDL（低密度脂蛋白）的氧化修饰体系中 加入柿子单宁后,可以显著延缓共扼二烯的形 成、维持LDL的构象稳定、抑制脂质过氧化 产物的生成等。因此,柿子单宁在体外对LDL 的氧化修饰具有很好的保护作用。


第二类为脂质过氧化链式反应的阻断剂,这类 抗氧化剂可以捕捉脂质过氧化链式反应中产 生的自由基,减少脂质过氧化反应链长度,因此 可以阻断或减缓脂质过氧化的进行,如维生素 C、维生素E等就属这类抗氧化剂。
抗氧化剂作用位点

抗氧化剂可以作用于脂质过氧化的以下几个 方面：(l)减少局部氧气的浓度;(2)清除脂质过 氧化的引发剂;(3)结合金属离子,使其不能产 生起动脂质过氧化的轻基自由基,不能分解脂 质过氧化产生的脂过氧化氢;(4)将脂质过氧化 物分解为非自由基产物;(5)阻断脂质过氧化的 反应链,即清除脂质过氧化中间自由基,如脂自 由基、脂氧自由基和脂过氧自由基等