自动电位滴定仪不确定度评定汇总

自动电位滴定仪（示值误差）测量结果的不确定度评定报告

一、简述

本规程示值误差的不确定度评定分为两部份： 1、电计示值误差测量结果的不确定度评定 2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定

二、不确定度评定

1、电计示值误差测量结果的不确定度评定 1.1、方法简述：

规程中规定仪器“5.2.2.3电计示值误差”和“5.2.2.4电计示值重复性”的检定方法为：

“5.2.2.3 电计示值误差的检定：接好线路，接通开关K ，高阻R 短路，调节pH 检定仪，使其输出标准电位信号b E ，输入仪器电计，测量并记录电计读数。用递增和递减的方法各测量一次，计算电计示值平均值a E 。按公式（1）计算电计示值误差E ∆。其中，取绝对值最大的为电计示值误差。

%100-a ⨯=

∆c

b

E E E E （1） 式中：

E ∆—电计示值误差，%

F ∙S ；

a E —电计示值平均值，mV ；

b E —标准电位信号值，mV ；

E c — 仪器满量程电位值，mV 。”

再按“5.2.2.4 电计示值重复性： 接好线路，断开开关K ，高阻R 接通，分别调节pH 检定仪，使其向仪器电计输入+600 mV 和-600 mV 电压信号，同时分别记下电计示值i E 。上述操作重复10次，按公式（2）计算电计示值重复性r s 。其中，取较大值为电计示值重

复性。

()%10012

1

⨯-=

-=∑Ei

n i E E s n

i i

r （2）

式中：

r s —电计示值重复性，%；

n — 测量次数， n=10； E i —i 组测量的电计示值， mV ；

i E — i 组n 次测量的电计示值平均值， mV 。”

1.2、测量模型

根据电计示值误差的计算公式：%100-⨯=

∆c

b

a E E E E

不确定度的影响因素有二个：电位标准值、仪器测量重复性引入的不确定度分量。对各个不确定度分量进行微分，求导后可以得到电计示值误差不确定度的计算公式：

)()1()(1)(2

22a 2b c

c E u E E u E E u -+=∆）（

2

2)())((

)(）（

c

b c

a E E u E E u E u +=∆ 公式（Ⅰ）

公式（Ⅰ）即为电计示值误差不确定度的计算公式。

1.3、不确定度分量的评定

1.3.1 仪器电计示值测量重复性引入的不确定度分量

根据规程中不同级别仪器对电计重复性的要求（列于表1），可以按规程中重复性指标算出不确定度分量，作为检定方法的一个不确定度分量而引入，规程中规定重复测量10次，而检定结果是二次测量的结果算平均，因此用测量重复性引入的不确定度分量按

2

s 计算，计算结果列于表1。

表1 不同级别仪器电计示值重复性指标及重复性引入的不确定度分量

1.3.2 电压标准值的不确定度分量

0.0006级pH 检定仪电压标准值的最大允许误差是0.01%FS ，那电压标准值引入的不确定度分量为

%FS 0058.03

%FS

01.03MPEV ==

1.4、合成标准不确定度

根据公式（1）计算不同级别仪器电计示值误差检定结果的合成标准不确定度，列于表2。

1.5、扩展不确定度

取k =2，计算出不同级别仪器电计示值误差测量结果的扩展不确定度，也列于表2。

表2 不同级别仪器电计示值误差测量结果的标准不确定度

1.6、结论

从以上不确定度分析可以看出，电计示值误差测量结果的不确定度与规程中规定的

电计示值最大允许误差

MPEV U

的关系列于表3.

表3 不同级别仪器的

MPEV

U

因此，本规程检定方法及0.0006级的pH 检定仪可以满足0.05 级、0.1 级、0.5级仪器电计示值最大允许误差的检定，符合3

1

MPEV ≤U 的要求。

2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定 2.1、方法简述：

规程中规定“仪器示值误差”及“仪器示值重复性”的检定方法为：选用pH 电极，按仪器说明书标定仪器，并设定“中和滴定”模式和滴定终点。用分度吸量管或单标线吸量管吸取一定体积（例如10 mL ）c s 为0.1 mol·L -1的NaOH 容量分析用标准物质于一定体积

的蒸馏水中，溶液的总体积不超过反应杯容量的3

2

，选择适当的搅拌速度进行搅拌。用0.1

mol·L -1的HCl 容量分析用标准物质进行中和滴定，得到NaOH 浓度的仪器测量值c 。重复测定6次，计算其平均值c 。按公式（7）计算仪器示值误差c ∆，按公式（8）计算仪器示值重复性s R 。

%100 -⨯=

∆s

s

c c c c （7）

%1001)-(1

2

⨯-=

=

∑c

n c c s n

i R (8)

式中：

c ∆—仪器示值误差，%；

c —NaOH 容量分析用标准物质的仪器测量值，mol·L -1；

c —仪器测量值c 的平均值，mol·L -1；

c s —NaOH 容量分析用标准物质的标准值，mol·L -1； n — 测量次数， n=6； s R —仪器示值重复性，%。 2.2、测量模型

根据仪器示值误差的计算公式：%100 -⨯=

∆s

s

c c c c 公式（Ⅰ）

自动电位滴定仪内设软件，对c 的测量是通过：NaOH

HCl

HCl V V c c ⨯=计算得到的：

式中：HCl c ——HCl 标准物质的标准值； HCl V ——所用HCl 标准物质的体积； NaOH V ——所用NaOH 标准物质的体积；

因此，仪器示值误差的计算公式（Ⅰ）：可以修改为：

%

100)1(

NaOH

HCl HCl ⨯-⨯=∆∑

s

c V V c c 公式（Ⅱ）

从公式（Ⅱ）可以看，不确定度的影响因素共有五个：

HCl 标准物质的标准值、NaOH 标准物质的标准值、所用HCl 标准溶液的体积、所用NaOH 标准溶液的体积，以及仪器测量重复性引入的不确定度分量。

对公式（Ⅱ）中的各个不确定度分量进行微分，求出各不确定度分量的灵敏度系数，