7 聚合物的玻璃化转变

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常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperaturesof Common High Polymers序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.02 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.04 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.05 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.06 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.07 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.09 , 聚氟乙烯, , 200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.011 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ，, - , -55.013 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.014 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.015 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.016 , 聚丙烯酸, , - , 106.017 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.019 , 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）, , - , 85.020 , 聚丙烯酰胺, , - , 165.021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85.022 , 聚异丁烯基橡胶, , 1.5 , -70.023 , 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶, , 43.0 , -45.024 , 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶, , 36.0 , -70.025 , 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶, , 74.0 , -68.026 , 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶, ，，, - , -56.027 , 聚己内酰胺，尼龙-6 , , 223.0 , -28 , 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 , , 198.0 , 46.029 , 聚己二酰己二胺，尼龙-66 , , 267.0 , 45.030 , 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 , , 165.0 , 50.031 , 聚亚壬基脲, , 236.0 , -32 , 聚间苯二甲酰间苯二胺, , 390.0 , -33 , 聚对苯二甲酸乙二酯, , 270.0 , 69.034 , 聚碳酸酯, , 267.0 , 150.035 , 聚环氧乙烷, , 66.2 , -67.036 , 聚2,6-二甲基对苯醚, , 338.0 , -37 , 聚苯硫醚, , 288.0 , 85.038 , 聚[双（甲基胺基）膦腈] , , - , 14.039 , 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] , , 242.0 , -66.040 , 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, , -29.0 , -123.041 , 赛璐珞纤维素, , >270.0 , -42 , 聚二苯醚砜, , 230.0 , -一些聚合物的临界表面张力系数参考值一些聚合物的临界表面张力r c(20℃)[3][4]聚合物Yc(达因/厘米)脲醛树脂61纤维素45聚丙烯腈44聚氧化乙烯43聚对苯二甲酸乙二醇酯43尼龙66 42.5尼龙6 42聚砜41聚甲基丙烯酸甲酯40聚偏氯乙烯40聚氯乙烯39聚乙烯醇缩甲醛38氯磺化聚乙烯37聚醋酸乙烯酯37聚乙烯醇37聚苯乙烯32.8尼龙1010 32聚丁二烯(顺式) 32表2-2常用粘合剂的表面张力[5][6]注：*通用环氧树脂，**未加说明浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见高聚物的名称、重复结构单元、焰点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.),名称(Name),重复结构单元 (Constitutional repeating unit), 堵点,玻璃化转变温度r/c1 ,聚甲醛，° 一C 七,182.5, -30.02,聚乙烯， CH 2 CH 2 , 140.0,95.0, -125.0.-20.0CH 2CHCH 2CHCH 2CHCH 2CH聚乙烯基甲醒，OCH 3,150.0, -13.0聚乙烯基乙醒,0C 2H 5,-42.05,乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶， CH 2 CH 2CH 3聚乙烯醇，CH 2CH,258.0, 99.0CH 2QH聚乙烯基咔哩,聚醋酸乙烯酯，0C0CH 39,聚氟乙烯， F , 200.0,-10,聚四氟乙烯(Teflon), CF2 , 327.0 , 130.011 ,聚偏二氯乙烯，如2 OF? , 171.0, 39.012,偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton), CH2 CF2 —------- CF2------------ CF ------------E ，一，-55.0------------- CH2CH ------------13 ,聚氯乙烯(PVC), C1 , 78.0-81.014,聚偏二氯乙烯，CH2 CCI2 , 210.0, -18.0--- C H2CH----15 ,聚丙烯，CH3 , 183.0,130.0, 26.0,-35.0-- CH2CH ---16,聚丙烯酸，cboH , 106.0--------- CH2C(CH3) ---------17,聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，C00CH3 , 160.0, 105.0-- CH2CH ----18,聚丙烯酸乙酯，C00CH2CH3)_22.0C00C4Hg-- C H2C ---19,聚(】■腊基丙烯酸丁酯),CN 85.020,聚丙烯酰胺， C0NH 2 ,・，165.0-- CH 2CH ---21 ,聚丙烯腊， CN , 317.0, 85.022,聚异丁烯基橡胶，CH 2qCH3)2 , 1.5 , -70.0------- CH 2C =^CHCH2——C1, 43.0, -45.0-CH 2C: CHCH 2 ----II28,聚亚癸基甲酰胺，尼龙・11 , NH (CH 2)W G , 198.0, 46.00 0.II.. II29,聚己二酰己二胺，尼龙-66,NH I CH 2)6NHC(CH 2)4C, 267 0 ? 45.00 0.IIII30,聚癸二酰己二胺，尼龙-610,NH(CH 2)5NHC(CH 2)5C, ]65.O , 50.023,聚氯代丁二烯，氯丁橡胶， 24,聚顺式.1.4.异戊二烯，天然橡胶CH 3,36.0, -70.025,聚反式.1.4.异戊二烯，古塔橡胶,26,苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶，CH 2CHCHCH 227,聚己内酰胺，尼龙.6, 0IINH(CH 2)5CCH 2CCHCH 2,74.0, -68.0CH 2CHCH 2CHCH=CH-56.0CH 3-0—(^-^一C(CH 3)2——一oc 一34, 聚碳酸酯，, 267.0, 150.035,聚环氧乙烷，—。

聚合物的玻璃态

主链结构为-C-C-， -C-N-， -Si-O-， -C-O-等单键的非，主链结构为，，等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以较低。性大，所以Tg较低。例1: 聚二甲基硅氧烷硅橡胶聚二甲基硅氧烷(硅橡胶硅橡胶)
通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模温度曲线与相应的静态曲线相似，量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定值干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。
4. 利用电磁性质变化的方法
(五) 增塑剂的影响五
外增塑作用，添加某些低分子使T 下降的现象称为外增塑作用添加某些低分子使 g下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子增塑剂具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此T 具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此 g 下降，同时流动温度 f 也会降低，因而加入增塑剂后下降，同时流动温度T 也会降低，可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如: 纯聚氯乙烯的T 例如纯聚氯乙烯的 g=78℃，室温下为硬塑性，可制成 ℃ 室温下为硬塑性，板材，但加入邻苯二甲酸二辛酯之后，板材，但加入20-40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降邻苯二甲酸二辛酯之后至－30℃，室温下呈高弹态。 ℃ 室温下呈高弹态。
聚合物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生明显地变化，可以利用来测量。显地变化，可以利用来测量Tg。核磁共振(NMR)也是研究也是研究核磁共振固态聚合物的分子运动的一种重要方法。重要方法。

聚合物的玻璃化转变

聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。

本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。

【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。

根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。

玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。

1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。

由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。

在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。

跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。

聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。

也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。

玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。

通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。

这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。

在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。

在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.02 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 ,-125.0,-20.03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.04 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.05 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.06 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.07 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.09 , 聚氟乙烯, , 200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.011 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ，, - , -55.013 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.014 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.015 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 ,26.0,-35.016 , 聚丙烯酸, , - , 106.017 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.019 , 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）, , - , 85.020 , 聚丙烯酰胺, , - , 165.021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85.022 , 聚异丁烯基橡胶, , 1.5 , -70.023 , 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶, , 43.0 , -45.024 , 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶, , 36.0 , -70.025 , 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶, , 74.0 , -68.026 , 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶, ，，, - , -56.027 , 聚己内酰胺，尼龙-6 , , 223.0 , -28 , 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 , , 198.0 ,46.029 , 聚己二酰己二胺，尼龙-66 , , 267.0 , 45.030 , 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 , ,165.0 , 50.031 , 聚亚壬基脲, , 236.0 , -32 , 聚间苯二甲酰间苯二胺, , 390.0 , -33 , 聚对苯二甲酸乙二酯, ,270.0 , 69.034 , 聚碳酸酯, , 267.0 , 150.035 , 聚环氧乙烷, , 66.2 , -67.036 , 聚2,6-二甲基对苯醚, , 338.0 , -37 , 聚苯硫醚, , 288.0 , 85.038 , 聚[双（甲基胺基）膦腈] , , - , 14.039 , 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] , , 242.0 , -66.040 , 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, , -29.0 , -123.041 , 赛璐珞纤维素, , >270.0 , -42 , 聚二苯醚砜, , 230.0 , -一些聚合物的临界表面张力系数参考值一些聚合物的临界表面张力r c(20℃)[3][4]聚合物Yc(达因/厘米)脲醛树脂61纤维素45聚丙烯腈44聚氧化乙烯43聚对苯二甲酸乙二醇酯43尼龙6642.5尼龙642聚砜41聚甲基丙烯酸甲酯40表2-2常用粘合剂的表面张力[5][6]注：*通用环氧树脂，**未加说明浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。

常见聚合物玻璃化转化温度

Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers序号(No.) 名称(Name) 重复结构单元(Constitutional repeating unit) 熔点Tm/℃玻璃化转变温度Tg/℃1 聚甲醛182.5 -30.02 聚乙烯140.0, 95.0 -125.0, -20.03 聚乙烯基甲醚150.0 -13.04 聚乙烯基乙醚- -42.05 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶，- -60.06 聚乙烯醇258.0 99.07 聚乙烯基咔唑- 200.08 聚醋酸乙烯酯- 30.09 聚氟乙烯200.0 -10 聚四氟乙烯(Teflon) 327.0 130.011 聚偏二氟乙烯171.0 39.012 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) ，- -55.013 聚氯乙烯(PVC) - 78.0-81.014 聚偏二氯乙烯210.0 -18.015 聚丙烯183.0,130.0 26.0,-35.016 聚丙烯酸- 106.017 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃160.0 105.018 聚丙烯酸乙酯- -22.019 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）- 85.020 聚丙烯酰胺- 165.021 聚丙烯腈317.0 85.022 聚异丁烯基橡胶1.5 -70.023 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶43.0 -45.024 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶36.0 -70.025 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶74.0 -68.026 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶，，- -56.027 聚己内酰胺，尼龙-6 223.0 -28 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 198.0 46.029 聚己二酰己二胺，尼龙-66 267.0 45.030 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 165.0 50.031 聚亚壬基脲236.0 -32 聚间苯二甲酰间苯二胺390.0 -33 聚对苯二甲酸乙二酯270.0 69.034 聚碳酸酯267.0 150.035 聚环氧乙烷66.2 -67.036 聚2,6-二甲基对苯醚338.0 -37 聚苯硫醚288.0 85.038 聚[双（甲基胺基）膦腈] - 14.039 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] 242.0 -66.040 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶-29.0 -123.041 赛璐珞纤维素>270.0 -42 聚二苯醚砜230.0 -。

玻璃化转变温度单体

玻璃化转变温度单体
玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature，简称Tg）是指在一定条件下，聚合物由玻璃态（非晶态或亚晶态）转变为橡胶态（高分子链段流动性增强的状态）的温度。

Tg是聚合物材料的一个重要物理性质，直接影响其在实际应用中的性能。

Tg的值取决于具体的聚合物种类。

以下是一些常见聚合物的Tg：
聚乙烯（Polyethylene）：-125°C
聚丙烯（Polypropylene）：-20°C
聚苯乙烯（Polystyrene）：100°C
聚醚酮（Polyetherketone）：150°C
聚酰胺（Polyamide，尼龙）：多种类型，通常在50°C到100°C之间
Tg的测定通常通过热分析技术，例如差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC）或动态力学热分析仪（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）来进行。

值得注意的是，Tg并不是一个明确的温度点，而是一个温度范围，因为玻璃化转变是一个渐变的过程。

在Tg附近，聚合物的性质会发生显著的变化，比如机械性能、热性能和透明度等。

这对于塑料加工、复合材料设计以及其他工程应用都具有重要意义。

第14讲聚合物的玻璃化转变

Tg= -83oC
Tg= -68oC
25
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍
效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈
大，链的柔性下降，所以Tg升高。
26
Side group
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PAN Tg=104oC PVC Tg= 87oC
在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度
升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下时要大
5
自由体积理论示意图
V Vr Vg V0+Vf
Vf Glassy state Rubbery state
dV dT r
Vhf VT
= f g + α f (T - Tg )
10
WLF方程定义自由体积
WLF方程：Williams, Landel和Ferry提出的一个半
经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。
C 1 T2 - T1 t2 log = logaT = t1 C 2 + T2 - T1
30
分子间作用力
极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2
CH CN
n
87oC
104oC
OHale Waihona Puke O CH2氢键：氢键使Tg增加。
O CH2
6
O
C O
4
C O
-57oC

聚合物的玻璃化转变

1 W A WB = + Tg Tg A Tg B WA ,WB 分别为A, B组分的重量分数,Tg A , Tg B 分别为均聚物A, B的玻璃化温度
分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示:
Tg = Tg ( ∞ ) K Mn
Tg
Tg ( ∞ ) : 分子量为无穷大时的玻璃化温度 K : 每一种聚合物的特征常数
一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ ⎟ , S = -⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
二级相转变
与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数 k、膨胀系数α 及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变
log η (Tg ) η (T2 ) =51.6 + (T2 - Tg ) 17.44 (T2 - Tg )
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0 T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近
升降温速率对Tg的影响
V (1) (1) 如果是升温实验，哪个升温速率大？ Tg1 Tg2 T (2) 如果是降温实验，哪个降温速率大？
C 1 (T2 - T1 ) t2 log = logaT = t1 C 2 + (T2 - T1 )
t1和t 2 分别是温度T1和T2时某种分子运动的松弛时间 C1和C 2是两个常数 , aT是位移因子
WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性, 利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线, 沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线

聚合物的玻璃化转变温度

聚合物的玻璃化转变温度姓名：罗新杰学号：20101648 班级：高分子材料与工程一班摘要：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。

本文主要简单地介绍玻璃化转变温度的相关知识和理论。

前言：玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。

玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。

从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。

一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。

对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度－形变曲线或热机械曲线。

非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。

在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态，当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。

我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。

高分子材料玻璃化转变的表征可提供丰富的信息，例如固化程度、热历史、材料的最高服役温度，共聚、共混物组分的相容性和相分离，组分的定性和定量等等，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。

所以我们得研究和掌握不同高分子玻璃化转变温度的测试方法，并比较不同测试方法的优缺点。

通过对玻璃化转变温度的不断研究，人们逐渐了解了影响玻璃化转变温度的不同因素，从而能更加灵活的处理和运用聚合物的玻璃化转变温度。

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.02 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.04 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.05 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.06 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.07 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.09 , 聚氟乙烯, , 200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.011 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ，, - , -55.013 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.014 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.015 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.016 , 聚丙烯酸, , - , 106.017 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.019 , 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）, , - , 85.020 , 聚丙烯酰胺, , - , 165.021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85.022 , 聚异丁烯基橡胶, , 1.5 , -70.023 , 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶, , 43.0 , -45.024 , 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶, , 36.0 , -70.025 , 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶, , 74.0 , -68.026 , 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶, ，，, - , -56.027 , 聚己内酰胺，尼龙-6 , , 223.0 , -28 , 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 , , 198.0 , 46.029 , 聚己二酰己二胺，尼龙-66 , , 267.0 , 45.030 , 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 , , 165.0 , 50.031 , 聚亚壬基脲, , 236.0 , -32 , 聚间苯二甲酰间苯二胺, , 390.0 , -33 , 聚对苯二甲酸乙二酯, , 270.0 , 69.034 , 聚碳酸酯, , 267.0 , 150.035 , 聚环氧乙烷, , 66.2 , -67.036 , 聚2,6-二甲基对苯醚, , 338.0 , -37 , 聚苯硫醚, , 288.0 , 85.038 , 聚[双（甲基胺基）膦腈] , , - , 14.039 , 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] , , 242.0 , -66.040 , 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, , -29.0 , -123.041 , 赛璐珞纤维素, , >270.0 , -42 , 聚二苯醚砜, , 230.0 , -一些聚合物的临界表面张力系数参考值一些聚合物的临界表面张力r c(20℃)[3][4]聚合物Yc(达因/厘米)脲醛树脂61纤维素45聚丙烯腈44聚氧化乙烯43聚对苯二甲酸乙二醇酯43尼龙66 42.5尼龙6 42聚砜41聚甲基丙烯酸甲酯40聚偏氯乙烯40聚氯乙烯39聚乙烯醇缩甲醛38氯磺化聚乙烯37聚醋酸乙烯酯37聚乙烯醇37聚苯乙烯32.8尼龙1010 32聚丁二烯(顺式) 32聚乙烯31聚氨酯29聚氯化乙烯28聚乙烯醇缩丁醛28表2-2常用粘合剂的表面张力[5][6]注：*通用环氧树脂，**未加说明浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。

高分子物理第2讲聚合物的玻璃化转变

链柔顺性与Tg关系
链柔顺性定义
链柔顺性是指高分子链能够改变其构象的性质，即分子链的弯曲能力。
柔顺性与Tg关系
链柔顺性越好，分子链越容易运动，Tg越低。因此，增加链柔顺性可以降低聚合物的Tg。
03
实验方法测定聚合物Tg值
差热分析法(DSC)
原理
利用物质在加热或冷却过程中产生的热效应与温度的关系，通过测量样品与参比物之间的温差变化，得到物质的热性质。
测量方法
Tg可以通过多种实验手段进行测量，如差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析法（DMA）等。
影响因素
Tg受聚合物的化学结构、分子量、分子链柔性、交联程度等多种因素影响。
影响因素及意义
影响因素
除了上述提到的化学结构、分子量等，聚合物的制备条件、加工历史、添加剂等也会对玻璃化转变产生影响。
定义
玻璃化转变是高分子材料从玻璃态到高弹态的转变，表现为材料的力学、热学、电学等物理性质的突变。
特点
玻璃化转变是一个可逆过程，伴随着体积、热容、模量等物理量的变化，但材料的化学性质不发生变化。
玻璃化转变温度Tg
定义
玻璃化转变温度Tg是指高分子材料在升温过程中从玻璃态转变为高弹态的临界温度，或在降温过程中从高弹态转变为玻璃态的临界温度。
粘弹性行为
聚合物在玻璃化转变过程中表现出粘弹性行为，即既有粘性流动又有弹性变形。
动力学模型
建立动力学模型，如WLF方程，可以描述聚合物在不同温度下的粘弹性行为，进而解释玻璃化转变现象。
05
聚合物玻璃化转变在实际应用中的考虑因素
加工过程中避免结晶问题
选择合适的添加剂
添加一些能够抑制结晶的添加剂，如增塑剂、稀释剂等。

玻璃化转变的几点认识

玻璃化转变的几点认识王芹理优044 10042388[摘要]：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。

本文就玻璃化转变理论及实验现象的几处疑点进行探讨，并陈述了其发展过程和前景。

[关键词]：玻璃化转变超临界变温速率依赖性1 有关玻璃化温度的测量实验：玻璃化转变的最基本定义是某些液体在温度迅速下降时被固化为玻璃态而不发生结晶作用，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg。

该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。

聚合物在发生玻璃化转变时，除了在模量等力学性能上发生很大变化外，比热、比容等宏观物理性质也存在突变。

利用玻璃化转变过程中某些宏观物理性质的突变即可测量玻璃化温度（Tg）。

测量的实验方法大致分为两种：静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。

这些方法在各类高分子物理教科书（可参考附录书目）上都有介绍，在此不再一一详述。

1.1 静态法实验：静态法（尤其是DSC）操作起来相对简单，也是在理论、仪器等方面发展较成熟的一些方法，于是成为平常科研中测量Tg最常用到的方法, 同时我们也发现了它的特点：很强的变温速率依赖性和记忆效应！A.J.Kovacs首次在膨胀计法的实验中发现：升温（降温）速率对所测得的聚合物玻璃化温度有很大的影响。

升温或降温速率加快，所测得的聚合物Tg向高温方向移动；反之，升温或降温速率减慢，所测的聚合物Tg向低温方向移动。

后来B.Wunderlinch用DSC法设计了一系列不同路径的测量试验：以不同的速率降温，做成一定热历史，然后再以恒定速率升温。

结果显示：降温速度越慢，所测得Tg越高，这又说明，Tg还明显地依赖于热历史！日本研究人员最近也有新发现：记忆效应对硫化橡胶玻璃化转变具有很大影响，他们以应力为控制参数，研究了硫化橡胶从玻璃态到橡胶态的转变过程中记忆效应对玻璃化过程的影响。

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures ofCommon High Polymers序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃, 玻璃化转变温度T g/℃1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.02 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.03 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.04 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.05 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60.06 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.07 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.08 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.09 , 聚氟乙烯, , 200.0 , -10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.011 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ，, - , -55.013 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.014 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.015 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.016 , 聚丙烯酸, , - , 106.017 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.018 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.019 , 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）, , - , 85.020 , 聚丙烯酰胺, , - , 165.021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85.022 , 聚异丁烯基橡胶, , 1.5 , -70.023 , 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶, , 43.0 , -45.024 , 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶, , 36.0 , -70.025 , 聚反式-1,4-异戊二烯，古塔橡胶, , 74.0 , -68.026 , 苯乙烯和丁二烯共聚物，丁苯橡胶, ，，, - , -56.027 , 聚己内酰胺，尼龙-6 , , 223.0 , -28 , 聚亚癸基甲酰胺，尼龙-11 , , 198.0 , 46.029 , 聚己二酰己二胺，尼龙-66 , , 267.0 , 45.030 , 聚癸二酰己二胺，尼龙-610 , , 165.0 , 50.031 , 聚亚壬基脲, , 236.0 , -32 , 聚间苯二甲酰间苯二胺, , 390.0 , -33 , 聚对苯二甲酸乙二酯, , 270.0 , 69.034 , 聚碳酸酯, , 267.0 , 150.035 , 聚环氧乙烷, , 66.2 , -67.036 , 聚2,6-二甲基对苯醚, , 338.0 , -37 , 聚苯硫醚, , 288.0 , 85.038 , 聚[双（甲基胺基）膦腈] , , - , 14.039 , 聚[双（三氟代乙氧基）膦腈] , , 242.0 , -66.040 , 聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, , -29.0 , -123.041 , 赛璐珞纤维素, , >270.0 , -42 , 聚二苯醚砜, , 230.0 , -一些聚合物的临界表面张力系数参考值一些聚合物的临界表面张力r c(20℃)[3][4]表2-2常用粘合剂的表面张力[5][6]注：*通用环氧树脂，**未加说明浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

32,聚间苯二甲酰间苯二胺, ,390.0，-
33，聚对苯二甲酸乙二酯, ，２7０.0,69．０
34,聚碳酸酯, ,２67.0,15０.０
35,聚环氧乙烷, ,66．２,-６7.０
36,聚2，6-二甲基对苯醚, ,３3８.0,-
37,聚苯硫醚, ，288.0,８５.０
38,聚[双(甲基胺基）膦腈］， ,-，１4.0
5２
间苯二酚甲醛胶
51
脲醛树脂
48
酪朊粘合剂
47
环氧树脂*
47
特殊环氧胶
4５
动物胶
43
聚醋酸乙烯酯乳液
38
天然橡胶。松香胶
３6
环氧树脂**
3０
硝化纤维素
26
注：*通用环氧树脂,**未加说明
浸润性主要决定于胶粘剂和被粘物的表面张力，还与工艺条件、环境因素等有关。
四、粘接力
胶粘剂对被粘物的浸润只是粘接的前提,必须能够形成粘接力才能达到粘接的目的。
序号（Ｎｏ.）,名称(Nａmｅ），重复结构单元
(Ｃonstitutｉonal rｅｐｅatiｎg uｎit),熔点
Tm/℃,玻璃化转变温度Tｇ／℃
1,聚甲醛，，１８2.5,－30．0
2,聚乙烯, ，１４０．0,9５.０,-125.0,-2０．0
3,聚乙烯基甲醚， ,15０.０,-13．0
4,聚乙烯基乙醚, ,-,-42.0
3９,聚[双(三氟代乙氧基）膦腈］, ,242.0,－66．0
40,聚二甲基硅氧烷，硅橡胶, ,-29.0,－123.0
4１,赛璐珞纤维素, ,>270.0,-
42,聚二苯醚砜, ,230.0,-
一些聚合物的临界表面张力系数参考值

聚合物的玻璃态

Tg＝－＝－123℃，是耐低温性能最好的合成橡胶。 ℃ 是耐低温性能最好的合成橡胶。
聚丁二烯（－例2: 1,4-聚丁二烯（C－C=C－C） Tg =－70℃ 聚丁二烯－）－ ℃ 当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。因而升高。例如：聚对苯二甲酸乙二酯例如：聚碳酸酯 Tg=150℃。 ℃ Tg=69℃， ℃
(四) 共聚的影响四
共聚物的T 介于两种(或几种均聚物的T 之间，或几种)均聚物的共聚物的 g 介于两种或几种均聚物的 g 之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使T 下降，称之为“ 如果由于与第二组分共聚而使 g 下降，称之为 “ 内增塑作用” 塑作用”。例如:苯乙烯聚苯乙烯的与丁二烯共聚后，例如苯乙烯(聚苯乙烯的 g=100℃)与丁二烯共聚后，由苯乙烯聚苯乙烯的T ℃ 与丁二烯共聚后于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以下降。于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。 Fox方程计算方程计算: 方程计算
(一) 相对摩尔质量对Tg的影响一相对摩尔质量对相对摩尔质量对的影响可用下式表示：相对摩尔质量对的影响可用下式表示：
式中：Tg(∞)─相对摩尔质量为无穷大时的Tg 式中：相对摩尔质量为无穷大时的 —数均相对摩尔质量数均相对摩尔质量 ε─由聚合物种类决定的常数由聚合物种类决定的常数
(二) 主链结构的影响二
通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，通过测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模温度曲线与相应的静态曲线相似，量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定值干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。

聚合物的玻璃化转变温度

01什么是玻璃化转变？非晶态高聚物的温度–形变曲线玻璃化转变是非晶聚合物特有的性质，是由于温度的升高，大分子链段开始解冻到完全解冻的一个温度区域。

在这个转折区域有一个重要的特征温度就是玻璃化转变温度，是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。

是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。

在此温度以上，高聚物表现出弹性;在此温度以下，高聚物表现出脆性。

02高聚物的三种力学状态玻璃态：是聚合物在玻璃化转变温度Tg以下的一种力学状态，由于温度较低，链段处于冻结状态，仅有分子键长、键角变化。

因此该状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性。

比如塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。

高弹态：聚合物在Tg～Tf 之间的一种力学状态，温度升高，使链段运动能力增大，形变量随之增大，另一方面是大分子链柔顺性增大，链蜷曲程度随之增大，两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改变，出现平台区。

此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。

粘流态:是聚合物在Tf～Td （分解气化温度）之间的一种力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。

聚合物表现出与小分子液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体大出很多。

一般高分子的熔融加工都是在此温度区间进行。

03影响玻璃化转变温度的因素一、链结构(1)主链：主链上引入苯基、联苯基、共轭双键等刚性基团，链的刚性会增大，而Tg、Tm和Tf均升高；主链上引入醚键、孤立双键等，链会变得柔顺，Tg、Tm和Tf均降低。

(2)侧基：侧基为刚性基团时，随着侧基体积的增大，链的柔顺性降低，Tg、Tm和Tf均升高；侧基(或侧链)为柔性基团(或柔性链)时，侧基(链)越大，柔性越好，则整个分子链的柔顺性越好，Tg、Tm和Tf均降低。

常见聚合物玻璃化转变温度

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units，Melting Points and Glass-transitionTemperatures of Common High Polymers序号（No.) , 名称(Name) ，重复结构单元(Constitutional repeating unit) , 熔点T m/℃ , 玻璃化转变温度T g/℃1 ，聚甲醛，，182。

5 , —30。

02 ，聚乙烯，，140。

0,95。

0 ，-125。

0,—20。

03 , 聚乙烯基甲醚, , 150。

0 , -13.04 ，聚乙烯基乙醚，, —，-42。

05 ，乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ，, - , -60。

06 , 聚乙烯醇, ，258.0 ，99.07 ，聚乙烯基咔唑，，— , 200。

08 , 聚醋酸乙烯酯, , —，30。

09 ，聚氟乙烯, ，200.0 ，-10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , ，327。

0 , 130。

011 ，聚偏二氟乙烯, , 171。

0 , 39。

012 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物（Viton) , ，, — , -55.013 ，聚氯乙烯(PVC) , ，— , 78。

0-81.014 ，聚偏二氯乙烯，，210.0 , —18。

015 ，聚丙烯, ，183。

0，130。

0 , 26。

0，-35.016 ，聚丙烯酸, ，—，106。

017 , 聚甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃，, 160.0 , 105。

018 ，聚丙烯酸乙酯，, —，—22.019 ，聚（α—腈基丙烯酸丁酯），, —，85。

020 ，聚丙烯酰胺, ，- ，165。

021 , 聚丙烯腈, , 317.0 , 85。

022 , 聚异丁烯基橡胶，, 1.5 ，-70。

023 ，聚氯代丁二烯,氯丁橡胶, , 43。

0 , —45.024 , 聚顺式-1,4—异戊二烯,天然橡胶, ，36.0 ，-70.025 , 聚反式-1，4-异戊二烯，古塔橡胶, ，74。

7 聚合物的玻璃化转变

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

聚合物的玻璃态

聚合物的玻璃化转变

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见聚合物玻璃化转化温度

玻璃化转变温度单体

第14讲 聚合物的玻璃化转变

聚合物的玻璃化转变

聚合物的玻璃化转变温度

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

高分子物理第2讲聚合物的玻璃化转变

玻璃化转变的几点认识

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

常见聚合物的玻璃化转变温度和表面张力

聚合物的玻璃态

聚合物的玻璃化转变温度

常见聚合物玻璃化转变温度

第14讲聚合物的玻璃化转变