1,3-丙二醇调研报告

1,3-丙二醇项目调研报告

1 简介

1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重1.0537(25℃)，熔点-32 ℃, 沸点210-211℃，自燃温度400℃。可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的化合物。稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。

2用途

1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。

1,3-丙二醇可以替代乙二醇，1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT），显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%）、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），市场应用前景广阔。

1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和γ-丁内酯化学性质相类似的产品，如氧杂环丁烷，并且通过开环聚合反应生产类似于PTMEG的新型聚合物，或作为涂料中的反应溶剂。

3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况

目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采

用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法，两个公司走的都是“石化路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。

3.1 丙烯醛水合氢化法

丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国Degussa公司，其次是德国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3-羟基丙醛；（2）3-羟基丙醛催化加氢制得1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂，质量较差，污染厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产成本较高。该工艺的难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技术有待完善。3.2环氧乙烷羰基化法

由shell公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。

3.3 生物工程法

由Do Pont公司最早开发，主要通过菌种以甘油为底物发酵生产1,3-PDO，该工艺国内外均处于研究阶段。菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的1,3-PDO 转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行DNA 重组，来提高1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。

3.4 几种生产工艺比较

表1.1 1,3-PD生产方法比较

3.5 国内技术进展

国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展；1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。

目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下：

1、上海石化

1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%～17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂

为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。

2、黑龙江石油化工研究院

采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速1h-1，丙烯醛浓度15%～17%，于60℃进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%，3-羟基丙醛（3-HPA）选择性93%；3-HPA加氢时在60℃，5.0MPa，进料空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%，1,3-PDO选择性为99.6%。

3、兰州石化公司石油化工研究院

开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1,3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为3～6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60℃下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45℃，二段加氢温度为120℃，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98.2%，1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。

4、中石化北京化工研究院

吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1，3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。

5、清华大学

对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。