银合金及银复合材料的技术发展

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贵 金 属
3 复合材料
用作复层材料的银及银基触头材料 , 主要有 :纯银 、 银稀土类 、 银镉合金 、 银镍 、 银钯 、 银氧 化物等 ;可用作复合接点材料基体的材料有 :铜 、 黄铜 、 青铜 、 白铜和铁等 。 上述复层材料与基体 材料组配 , 可生产许多不同用途的复合电接点材料 。
2000 年 9 第 21 卷第
月 3期
贵 金 属 Precious M etals
VolS.ep2.1 ,20N0o0.3
银合金及银复合材料的技术发展
蒋鹤麟 祁更新 夏文华 陈志全 刘泽光 (昆明贵金属研究所 , 中国昆明 650221)
(4)贵金属复合材料 :材料的复层技术和复合材料已成为现代小功率触头材料研究的主要方 向 , 其主要方法有 :①轧制复层(最薄可达 0.5mm), 包括单面 、 双面复层 、 单条复层及型材复层 等 ;②电镀(可进行带材的连续或局部电镀);③物理沉积(蒸镀 、 离子溅射等);④复层铆钉触头 ; ⑤焊接复层 。
银基电接触材料适用于在各种功率条件下工作 , 而且大量用于大 、 中负荷电器中 , 如各种开 关 、 继电器 、 接触器等 。 大 、 中功率接点的工作条件较恶劣 , 常处于电弧的强烈作用下 , 电侵蚀严 重 , 特别要求导热性 、 导电性要好 , 抗电侵蚀能力要强 。 但银硬度不高 , 熔点低 , 不耐磨 , 在大电 流作用下易熔焊 , 且有硫化倾向 , 因而多采用银合金代替银作电接触材料 。 银中加少量其他元素 (如Cu 、 Cd 、 Pd 、 Au 、 Mg 、 In 、 V 、 Zr 和稀土等合金化元素)组成的电接触材料可克服其天然柔性 , 提高力学性能和耐腐性 , 而仍保持其高的导电率 。
(3)液相复合技术 :在保护条件下 , 将液态金属与固态金属复合 , 最常用的有浇注复合 、 焊接 复合两种方法 。 其中连续滚焊复合工艺生产效率最高 。
(4)物理气相沉积复合技术 :对一些面积要求大 , 复层要求薄的复合材料 , 利用真空蒸发沉 积 、 溅射沉积和离子喷涂技术效果最佳 。
(5)电镀复合技术 :长带热压塑料屏蔽局部连续电镀技术与压力加工工艺相结合已用于批量生 产条状复合带 , 与零件电镀方法相比 , 不但生产效率高 , 而且节省贵金属 , 镀层致密性好 。
Abstract :The current production and technical situations of silver alloys and their composties are introduced .Development trend and relevant problem are also outlined . Keywords :Electric contact ;Silver alloy ;Silver paste ;Silver composite
2 电接触材料
银在所有金属中具有最高的金属导电率和导热性 , 有相ຫໍສະໝຸດ Baidu高的比阻 , 良好的加工性能 , 在大气 条件下不易氧化 , 接触电阻稳定 , 是最常用的电接触材料 。
电接触材料是制备电力 、 电器电路中通 、 断控制及负载电流电器(如开关 、 继电器 、 起动器及 仪器仪表等)的心脏元件电触头的关键材料 , 其质量的好坏关系到电路设备 、 仪表的可靠性 、 稳定 性 、 精密程度及其寿命 。 电接触材料已有近 100 年的发展历史 , 最初使用纯金 、 纯银 、 纯铂作接点 材料 , 40 年代开始采用 Ag -Cu 、 Au -Ag 、 Pt -Ir 、 Pd -Ag 等合金 , 60 年代以来发展了多元贵金属 和各种贵金属复合材料 。Ag 及 Ag 合金以其优良的电性能及良好的加工性和抗氧化性成为了电接触 材料的主导材料并形成系列产品 。
蒋鹤麟等 :银合金及银复合材料的技 术发展
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表 1 有实际应用的镀银槽体系 Tab .1 The silver -plating bath systems
槽液体系
主 盐
氰化物槽
KAg (CN )2 ·AgX ·AgNO3
据统计 , 世界电子工业电镀用银量 1988 年约 684t , 1994 年已增长一倍达1 166t 。 (3)槽液类型 :迄今为止 , 银电镀最成功和使用最广泛的槽液是碱性氰化物体系 。尽管氰化物 体系沿用至今已有 100 多年 , 但其基本组成变化不大 , 只是在提高沉积速率 , 提高镀层光洁度 , 增 加镀层耐磨性和抗变色能力方面有改进 , 开发和研究了一系列电镀添加剂和镀后抗变色处理工艺等 (见表 1)。
(3)纤维复合材料 :与 Ag 有关的纤维复合材料有 Ag/Ni 、 AgFe 、 Ag/ 钢 、 Ag/Al2O3 和 Ag/C 等 。 这类材料制备困难 , 且成本高 , 长期处于试验研究阶段 。 但其性能独特 , 越来越受重视 。国内制备 的 Ag/Ni 纤维复合材料 , 既保留了 Ag 基体的高导电性及良好工艺性 , 又兼备 Ni 纤维高熔点 、 高硬 度 、 耐电磨损及抗熔焊性等特性 , 是优良的电器材料 。
银具有良好的导电性和导热性 , 在银中添加其他合金化元素可改善银的性能 , 如铜可提高银的 硬度 , 降低熔点 , 改善可铸性 ;钯可防止银硫化物的生成 ;镉可改善电接触性能等 。
将贵金属及其合金与贱金属材料复合 , 制成贵金属含量低 、 综合性能好 、 价格便宜的复合材 料 , 已广泛用于各种电器产品 。其中 , 银及银合金与铜及铜合金复合制成的产品用量最大 , 适用范 围最广 。 银与其他贵金属(锇除外)联合用于制作微电子工业用的贵金属浆料 , 广泛用于电子元件的 组装和封装 。
摘 要 :介绍了国内外银合金及银复合材料的生产和技术现状 , 主要问题和发展趋势 。 关键词 :电接触材料 ;银合金 ;银浆料 ;银复合材料 中图分类号 :TG146.3 文献标识码 :A 文章编号 :1004 -0676(2000)03 -0056 -08
1 概 述
银最早用于装饰品 、 货币和餐具 。 目前 , 银已广泛用于照相 、 电气电子 、 电镀以及医疗工业 , 在高新技术中也获得越来越多的应用 。
(2)寻找代镉材料 :银氧化镉电接触材料因其中的 Cd 对人体有害 , 代镉材料的研究一直受人 们关注 。1972 年日本限制使用 Ag -CdO 电接触材料 , 此后研制成功 Ag -SnO2 、 Ag -InO 、 Ag -ZnO 等材料 , 并大量生产和使用 。 美国 、 英国 、 法国也先后研制出 Ag -Si 、 Ag -Si -Mo 、 Ag -Si -Ge 、 Ag -BiO3 、 Ag -NiO 等代用品 , 有的性能与之接近或更好 , 但综合性能很好的触头品种还不多 。
(1)冷复合技术 :是在室温条件下 , 用大变形量轧制 、 冷镦 、 冷拉 、 爆炸等方法 , 使复材与 基材之间的距离达到原子间距尺度 , 经原子扩散热处理 , 在复合界面实现原子渗透 , 形成金属键结 合。
(2)热复合技术 :对于塑性差异大 , 流动性不好的复合组元材料 , 将其加热到可塑区再进行轧 制 、 静压 、 挤压等加工 , 使复层与基体结合牢固 。该方法必须采用加热保护措施防止复合界面氧 化。
银饰品 、 银币及各种纪念章的制作也广泛使用银合金 , 例如 Ag -Cu 合金 , Ag -Pd 合金以及加 入 Mn 、 Ni 等的硬化银合金 。 感光材料和首饰制造业是银的最大用户 。在感光材料中 , 银主要以卤 化银形式作为光敏物质使用 。
银汞齐(Ag -Hg 合金)是口腔修复中用量最大的银基合金 。 为克服汞毒造成的危害并降低成本 , 还开发了 Ag -Cu -Zn 、 Ag -Cu -Sn 等汞齐合金 。 银本身就能杀菌 , 载银抗菌材料具有广泛的抗 菌 、 防霉和抑藻能力 , 特别是银不分解 、 长效 、 无刺激 , 使其可用于制造日常生活用的纤维制品和 抗菌陶瓷系列产品 。
目前 , 国外用于强电接点的电接触材料有数十种 , 获得深入研究并广泛应用的有银氧化镉 、 银 氧化锡 、 银镍 、 银石墨 、 银钨等系列[ 2] 。但就其品种而言 , 近年来没有什么新发展 。研究工作主要 集中在以下几个方面 :
(1)触头材料性能的改进 :银氧化镉触头广泛用于几伏到上千伏的各种电器 , 但随着继电器小 型化 , 对接点的耐焊性提出了新的要求 。添加 Sb 、 Cu 、 Bi 、 Ni 的氧化物可提高其抗弧焊性和耐腐 蚀性能 。一些专利提出了 Ag -CdO 的改进型材料可达此目的 。 Ag -W 触头材料的主要特点是接触 电阻不稳定 , 添加 Cd 、 Zn 、 Mg 及 Fe 铁族元素在其中可解决此问题 。对 Ag -Ni 触头材料 , 添加难 熔金属(W 、 Mo 、 Cr )或难熔金属碳化物以及其他金属氧化物如 CuO 、 ZnO 、 SnO2 等均可提高其抗 熔焊性和耐损蚀性 。
Development and Prospect of Silver Alloys and Their Composites
Jiang Helin , Qi Gengxin , Xia Wenhua , Chen Zhiquan , Liu Zeguang
(Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650221, China)
(6)其他复合技术 :如新发明的界面过渡层钎焊复合技术 、 自蔓延高温合成复合技术等[ 2, 3] 。
4 银及银合金电镀
(1)银镀层的应用 :在所有贵金属电镀中 , 银电镀应用最广且用量最大 , 如各种首饰 、 餐具 、 乐器 、 奖杯等 。 功能性镀银主要有接插件 、 印刷电路板 、 汇流环 、 波导器件 、 簧片 、 半导体 、 仪器 仪表以及火箭发动机系统中的气密封等 。各种产品经过镀银后 , 或获得华丽外观 , 或改善材料的电 性能 、 光学性能 、 耐蚀性能和焊接性能 , 从而达到提高产品档次 , 提高产品可靠性和延长使用寿命 的目的 。使用薄层形式的银电镀 , 不仅可节约大量贵金属 , 而且银镀层的某些性能(如硬度 、 磨擦 系数等)明显优于煅造的金属银 。
根据电器产品的不同需要 , 现有生产设备和工艺技术允许生产的复合带材 , 根据其断面形状的 不同可包括面复合材料 、 内嵌条和外嵌条复带材 、 包复丝材以及异型复合丝材等 。
复合材料的大量推广应用 , 促进了复合技术的发展 。 美国 1954 年申请了室温固相轧制复合技 术专利 , 使复合带材大批量生产具备了技术基础 , 60 年代 , 日本和西欧开始批量生产嵌镶复带 。 为适应不同材料的最佳生产工艺 , 发明了多种复合方法 , 可分为如下几类[ 3] :
(2)银电镀的特点 :①导电性最好 ;对光反射率最高(镜面光亮银反射率接近 100 %);可焊性 好 。 ②在贵金属电镀中 , 银电镀成本最低 。 ③常规镀银工艺成熟 , 槽液稳定 , 可长期使用 。 使用可 溶性银阳极 , 电镀时无需更多地考虑溶液中银浓度的变化 。 ④硬度比同种成分冶金态银高 。 ⑤摩擦 系数比同种成分冶金态银低 。
银在高新技术中也有许多用途[ 1] , 已采用银管法生产高温超导体的包套材料 , 应用银基包套合 金的研究也取得了进展 。 用熔体旋淬法制成的银基超离子导电玻璃可应用于高能密度化学电源及电
收稿日期 :2000 — 01 — 04
蒋鹤麟等 :银合金及银复合材料的技 术发展
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化学器件 。 已证明 Cu -24Ag 合金适用于制造高场磁体 。Ag 在固体氧化物燃料电池中作为电极材料 的研究也获进展 。利用 Pd -Ag 合金膜渗透法的氢气净化装置已广泛用于半导体工业 , 此装置提供 的氢气纯度可达 99.99999 %。下面主要介绍银和银合金在电接触材料 、 复合材料 、 电镀 、 钎料 、 电 子浆料等方面的应用及生产发展状况 。