高分子纳米复合材料详解
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? 纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占 相当大的比例，因此粒子表现为具有壳层结构（包括 键态、电子态、配位数等）。
? 具有闭壳层电子结构的金属，如 II主族的Ca、Mg等，其纳米 粒子内部的原子间距比常规块材的要大，相应地结合力性质 从金属键向范德华力转变；
? 常规的Si、Ge等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子 表现出金属键的性质；
4 Growth
激 光 合 成 法
可制备 SiC、 Si 3N4， 产量大
二、纳米颗粒填充聚合物复合材料
? 聚合物基纳米复合材料是一种重要的有机-无机杂化材 料，通常由各种无机纳米单元与有机聚合物以各种方 式复合得到。
? 复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数（复 合度、联结型、对称性、标度、周期性等），且复合 材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应。
nm (10-9 m)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3D 纳米粒子 (例如二氧化硅等) 2D 纳米管 (例如碳纳米管、晶须等) 1D 纳米片 (如层状硅酸盐等)
石块撞击引起应力发白
普通高分子材料
纳米复合材料
喷漆抗刮擦能力
普通高分子材料
纳米复合材料
阻燃性
? 成炭 ? 不蔓延 ? 不滴落
纳米复合材料
? 不成炭 ? 蔓延 ? 滴落
高分子纳米复合材料
ZHONGSHAN UNIVERSITY
提纲
? 引言 ? 纳米粒子的结构、性能及制备 ? 纳米颗粒填充聚合物复合材料 ? 纳米复合材料的表征技术
颗粒填充复合材料—从微米到纳米
纳米填料
宏观 Macro 微米 Micro 纳米 Nano
> mm (10 -3 m) ? m (10-6 m)
? 小尺寸效应（材料周期性边界条件的破坏）； ? 表面或界面效应（表面能和活性的增大）； ? 量子尺寸效应（电子能级或能带结构的尺寸依
赖性）等。
? 化学性质方面 ? 金属纳米粒子在空气中易氧化，甚至燃烧；
? 纳米粒子具有常规材料所没有的催化性能，且可以 有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、 提高反应速度和定向等方面，提供了新的途径。
? 物理性能方面 ? 热性能：由于纳米粒子尺寸小，表面能高，其熔点、 开始烧结温度和晶化温度比常规粉体低；例如纳米 银的熔点可低于373K；常规氧化铝烧结温度在 1973 ~ 2073K之间，而纳米氧化铝可在1423 ~ 1673K之间烧结，致密度可达99.0％以上。
? 电性能：粒子尺寸小于某一临界尺寸后，材料的电 阻会发生突变，例如金属会变为非导体。
? 纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和表面效 应的影响，其变化尤为显著。如贵金属所呈现的三 阶非线性光学性能等。
? 磁性能：铁磁性材料粒子的尺寸减小至单畴态时， 通常呈现高的矫顽力，进一步减小尺寸，则受热扰 动影响，表现为超顺磁性。
纳米单元的制备方法
? 通常有两种形式的制备： ? 从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制 备； ? 从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备 （一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构 性能，常采用构筑式制备法）。
普通高分子材料
1980 – 2002年纳米复合材料国际专利统计
一、纳米粒子的结构、性能及制备
? 纳米粒子的尺寸范围一般是1~100nm 。当材料尺寸减 小到纳米级的某一尺寸，材料的物性会发生突变，与 同组份的常规材料的性能完全不同，所以纳米级材料 表现出强烈的尺寸依赖性。
? 而粒子的尺寸小于1nm 时，称为团簇，其总原子数从 几个至几十个，几乎所有的原子都排列在粒子的表面 上。
? 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合 成；
? 化学沉淀法：将沉淀剂加入金属盐溶液中，得到沉淀 后进行热处理，包括直接沉淀，共沉淀、均一沉淀等；
? 溶胶－凝胶（Sol-Gel ）法：将金属有机醇盐或无机盐 溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，再经低 温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子
? 微乳液和反相胶束法：微乳液和反相胶束是利用两种 互不相容的溶剂（有机溶剂和水溶液），通过选择表 面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸限制 在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在 水核中发生化学反应，得到纳米粒子。
? 表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面，对生成的粒子 起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长。
? 另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区 的形状，从而得到不同形状的纳米粒子包括球形、棒 状、碟状，还可以制备纳米级核－壳双金属粒子、合 金粒子、核－壳双半导体粒子等。
A
B
A
B
C
1 Mixing 2 Interchange 3 Nucleation
? 常规的离子键材料，如金属卤化物等，其纳米粒子带有共价 键的性质，且主要是由于表面原子的贡献。
半导体 陶瓷
ionic
原子间相互作用变化示图
v.d.Waals
高分子
cluster
metallic bulk covalent
纳米粒子的性能
? 由于纳米粒子的结构和原子间相互作用发生了 上述变化，导致在化学、物理（热、光、电磁 等）性质方面表现出特异性 ;
? 总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法
三种。
物理方法
? 物理粉碎法：采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和 物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声 波粉碎，达到微粒的微细化。
? 物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热 欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳 米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束 或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大 小及分布等有差异；还有流动液面真空蒸发法，放电 爆炸法，真空溅射法等。
物 理 气 相 沉 积 法
电 子 束 加 热
等
离
子
和
激 蒸发容器的结
光
构简单，除金 属外，对SiC
加 同样有效
热
适合实验室规模 量产
流 动 液 面 真 空 蒸 发 法
通
制备碳化物，
电
Cr 、Ti 、V、Zr
加
发烟量大，高
热
熔点金属给出 非晶物质，Nb、
蒸
Ta、Mo
发
法
化学方法
? 化学气相沉积法（CVD）：采用与PVD法相同的加热 源，将原料（金属氧化物、氢氧化物，金属醇盐等） 转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒 子；
? 具有闭壳层电子结构的金属，如 II主族的Ca、Mg等，其纳米 粒子内部的原子间距比常规块材的要大，相应地结合力性质 从金属键向范德华力转变；
? 常规的Si、Ge等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子 表现出金属键的性质；
4 Growth
激 光 合 成 法
可制备 SiC、 Si 3N4， 产量大
二、纳米颗粒填充聚合物复合材料
? 聚合物基纳米复合材料是一种重要的有机-无机杂化材 料，通常由各种无机纳米单元与有机聚合物以各种方 式复合得到。
? 复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数（复 合度、联结型、对称性、标度、周期性等），且复合 材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应。
nm (10-9 m)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3D 纳米粒子 (例如二氧化硅等) 2D 纳米管 (例如碳纳米管、晶须等) 1D 纳米片 (如层状硅酸盐等)
石块撞击引起应力发白
普通高分子材料
纳米复合材料
喷漆抗刮擦能力
普通高分子材料
纳米复合材料
阻燃性
? 成炭 ? 不蔓延 ? 不滴落
纳米复合材料
? 不成炭 ? 蔓延 ? 滴落
高分子纳米复合材料
ZHONGSHAN UNIVERSITY
提纲
? 引言 ? 纳米粒子的结构、性能及制备 ? 纳米颗粒填充聚合物复合材料 ? 纳米复合材料的表征技术
颗粒填充复合材料—从微米到纳米
纳米填料
宏观 Macro 微米 Micro 纳米 Nano
> mm (10 -3 m) ? m (10-6 m)
? 小尺寸效应（材料周期性边界条件的破坏）； ? 表面或界面效应（表面能和活性的增大）； ? 量子尺寸效应（电子能级或能带结构的尺寸依
赖性）等。
? 化学性质方面 ? 金属纳米粒子在空气中易氧化，甚至燃烧；
? 纳米粒子具有常规材料所没有的催化性能，且可以 有特征反应，在提高催化反应效率、优化反应路径、 提高反应速度和定向等方面，提供了新的途径。
? 物理性能方面 ? 热性能：由于纳米粒子尺寸小，表面能高，其熔点、 开始烧结温度和晶化温度比常规粉体低；例如纳米 银的熔点可低于373K；常规氧化铝烧结温度在 1973 ~ 2073K之间，而纳米氧化铝可在1423 ~ 1673K之间烧结，致密度可达99.0％以上。
? 电性能：粒子尺寸小于某一临界尺寸后，材料的电 阻会发生突变，例如金属会变为非导体。
? 纳米粒子的光学性能由于受量子尺寸效应和表面效 应的影响，其变化尤为显著。如贵金属所呈现的三 阶非线性光学性能等。
? 磁性能：铁磁性材料粒子的尺寸减小至单畴态时， 通常呈现高的矫顽力，进一步减小尺寸，则受热扰 动影响，表现为超顺磁性。
纳米单元的制备方法
? 通常有两种形式的制备： ? 从小到大的构筑式，即由原子、分子等前体出发制 备； ? 从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发制备 （一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构 性能，常采用构筑式制备法）。
普通高分子材料
1980 – 2002年纳米复合材料国际专利统计
一、纳米粒子的结构、性能及制备
? 纳米粒子的尺寸范围一般是1~100nm 。当材料尺寸减 小到纳米级的某一尺寸，材料的物性会发生突变，与 同组份的常规材料的性能完全不同，所以纳米级材料 表现出强烈的尺寸依赖性。
? 而粒子的尺寸小于1nm 时，称为团簇，其总原子数从 几个至几十个，几乎所有的原子都排列在粒子的表面 上。
? 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合 成；
? 化学沉淀法：将沉淀剂加入金属盐溶液中，得到沉淀 后进行热处理，包括直接沉淀，共沉淀、均一沉淀等；
? 溶胶－凝胶（Sol-Gel ）法：将金属有机醇盐或无机盐 溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，再经低 温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子
? 微乳液和反相胶束法：微乳液和反相胶束是利用两种 互不相容的溶剂（有机溶剂和水溶液），通过选择表 面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸限制 在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在 水核中发生化学反应，得到纳米粒子。
? 表面活性剂可吸附在纳米粒子的表面，对生成的粒子 起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长。
? 另外通过选择表面活性剂及助剂还可以控制水相微区 的形状，从而得到不同形状的纳米粒子包括球形、棒 状、碟状，还可以制备纳米级核－壳双金属粒子、合 金粒子、核－壳双半导体粒子等。
A
B
A
B
C
1 Mixing 2 Interchange 3 Nucleation
? 常规的离子键材料，如金属卤化物等，其纳米粒子带有共价 键的性质，且主要是由于表面原子的贡献。
半导体 陶瓷
ionic
原子间相互作用变化示图
v.d.Waals
高分子
cluster
metallic bulk covalent
纳米粒子的性能
? 由于纳米粒子的结构和原子间相互作用发生了 上述变化，导致在化学、物理（热、光、电磁 等）性质方面表现出特异性 ;
? 总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法
三种。
物理方法
? 物理粉碎法：采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和 物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声 波粉碎，达到微粒的微细化。
? 物理气相沉积法（PVD）：在低压的惰性气体中加热 欲蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳 米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束 或激光等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大 小及分布等有差异；还有流动液面真空蒸发法，放电 爆炸法，真空溅射法等。
物 理 气 相 沉 积 法
电 子 束 加 热
等
离
子
和
激 蒸发容器的结
光
构简单，除金 属外，对SiC
加 同样有效
热
适合实验室规模 量产
流 动 液 面 真 空 蒸 发 法
通
制备碳化物，
电
Cr 、Ti 、V、Zr
加
发烟量大，高
热
熔点金属给出 非晶物质，Nb、
蒸
Ta、Mo
发
法
化学方法
? 化学气相沉积法（CVD）：采用与PVD法相同的加热 源，将原料（金属氧化物、氢氧化物，金属醇盐等） 转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒 子；