化学动力学基础二

ksct
(T
)
d
2 AB
L
8kBT exp( c )
kBT
或
ksct
(T
)
d
2 AB
L
8RT exp( Ec )
RT
对于相同分子的双分子反应，则有
kSCT T
2 2
dA2A
L
8kBT
MA
exp
c
kBT
反应阈能与实验活化能的关系
根据实验活化能的定义：
Ea
RT 2
d ln k(T ) dT
k dA2BL
8RT
e
E RT
将上式写为
k
A'T
1
2e
E RT
将上式取对数 再对温度微分
ln k ln A' 1 ln T E
2
RT
d ln k
E
1 2
RT
dT
RT 2
当 1 RT E 2
d ln k E dT RT 2
这就是Arrhenius经验式。
若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为
8RT
cAcB
dcA dt
kcAcB
k dA2BL
8RT
k dA2BL
8RT
这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式
在常温常压下，碰撞频率约为 1035 m3 s1
由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要
乘以有效碰撞分数q
r dcA ZAB q dt L
E
q e RT
r dcA
Z AB
E
e RT
dt L
dA2BL
8RT
E
e RT cAcB
kcAcB
r dA2BL
8RT
e
E RT
cAcB
对照Arrhenius公式
Ea
k Ae RT
k dA2BL
8RT
e
E RT
E
Ae RT
A dA2BL
8RT
碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子
碰撞理论（Collision Theory）
碰撞理论在一些假设的基础上得到了气相双分子反 应速率的计算公式，其理论要点是:
1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故简单碰撞理 论（SCT）又称为硬球碰撞理论。
2. 气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反应； 3. 只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化
(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生；
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。
碰撞理论的优点：
碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用
已知
ksct (T ) dA2BL
8RT exp( Ec )
RT
将与T无关的物理量总称为B，取对数：
有
ln
ksct (T )
Ec RT
1 2Hale Waihona Puke Baidu
ln T
ln
B
对T微分，得：
d ln ksct (T ) dT
Ec RT 2
1 2T
代入活化能定义式，得：
1 Ea Ec 2 RT
Ea
Ec
1 2
RT
2020/10/16
速率理论的共同特点
速率理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞”是反应 进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否 能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。 讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。
碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的 方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公 式。
反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从
实验活化能Ea计算。
在温度不太高时
Ea≈ Ec
将Ea代入速率常数的计算式，得：
ksct (T ) dA2BL
8kBTe
exp
Ea RT
与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：
A dA2BL
8kBTe
概率因子（probability factor）
L2
(
8 RT
)1/ 2 [A][B]
式中 M A M B
MA MB
NA [A]L V
NB [B]L V
速率常数的推导
设有反应
ABP
若每次碰撞都能起反应，则反应速率为
dnA dt
ZAB
改用物质的浓度表示
dnA dcA L
dcA dnA 1 ZAB dt dt L L
dA2BL
各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。
速率理论
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。
§12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
§12.1 碰撞理论
碰撞理论是在气体分子运动论的基础上在20 世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的 先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一 次碰撞都能导致反应发生。
简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论。
碰撞才能发生反应。 4.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数（即碰撞
频率）以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方 程。 r ∝q·Z AB
A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球， 根据气体分子运动论，它们 以一定角度相碰。
互碰频率为：
ZAB
dA2B
NA V
NB V
(8RT )1/ 2
或
Z AB
dA2B
对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。
物理化学电子教案—第十二章
2020/10/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
则速率常数的计算式为
k
T
P
A
exp
Ea RT
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效；