浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理

浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理

摘要氮氧化物是只由氮、氧两种元素组成的化合物，包括氧化二氮，一氧化氮，三氧化二氮，二氧化氮，四氧化二氮，五氧化二氮。氮氧化物是大气的主要污染物之一, 是治理大气污染的一大难题。本文介绍了氮氧化物的来源以及治理氮氧化物的主要方法,分析了这些方法处理氮氧化物的优点或缺点,并预测未来处理氮氧化物方法的发展趋势。

关键词氮氧化物产生危害治理

天然排放的氮氧化物,主要来自土壤和海洋中有机物的分解,属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的氮氧化物,大部分来自化石燃料的燃烧过程,如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程,如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据80年代初估计,全世界每年由于人类活动向大气排放的氮氧化物,约5300万吨。

氮氧化物对环境的损害作用极大,它既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因子。其危害主要包括:

1.NOx对人体及动物的致毒作用。NO对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦NO进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白牢固地结合在一起。长时间暴露在NO环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变。这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等症状的产生。

2.对植物的损害作用，氮氧化物对植物的毒性较其它大气污染物要弱，一般不会产生急性伤害，而慢性伤害能抑制植物的生长。危害症状表现为在叶脉间或叶缘出现形状不规则的水渍斑，逐渐坏死，而后干燥变成白色、黄色或黄褐色斑点，逐步扩展到整个叶片。

3.NOx是形成酸雨、酸雾的主要原因之一。高温燃烧生成的NO排人大气后大部分转化成NO，遇水生成HNO3、HNO2，并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾。酸雨危害是多方面的，包括对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在危害。酸雨可使儿童免疫功能下降，慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加。酸雨使农作物大幅度减产，特别是小麦，在酸雨影响下可减产13% 至34%。大豆、蔬菜也容易受酸雨危害，导致蛋白质含量和产量下降。酸雨对森林和其它植物危害较大，常使森林和其它植物叶子枯黄、病虫害加重，最终造成大面积死亡。

4.氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾。NO排放到大气后有助于形成O3导致光化学烟雾的形成。光化学烟雾对生物有严重的危害，如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状，严重者心肺衰竭，有几百名老人因此死亡。该事件被列为世界十大环境污染事故之一。

5.氮氧化物亦参与臭氧层的破坏。N2O能转化为NO，破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反应表示：

N2O+O——N2+O2，N2+O2——2NO,NO+O3——NO2+O2

NO2+O——NO+O2，O3+O——2O2

上述反应不断循环，使O3分解，臭氧层遭到较大的破坏。

由于NOx对大气环境以及生物群体有着各种各样的危害，因此学者以及研究人员正在努力寻找着科学高效的治理方法，其主要方法归纳如下：

（）液体吸收法

此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理,除去NOx废气。此方法设备简单、费用低、效果好,故被化工行业广泛采用,现在主要的方法有:

（一）吸收法：

1.碱液吸收法：

比较各种碱液的吸收效果, 以NaOH 作为吸收液效果最好, 但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素, 工业上应用最多的吸收液是Na2CO3 。

2.仲辛醇吸收法

此法采用蓖麻油裂解的副产物-仲辛醇作为吸收液处理NOx尾气仲辛醇不但能有效地吸收NOx,且自身被氧化成一系列的中间产物,该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中, NOx有一小部分被还原成NH3,大部分被还原成N2。

（二）固体吸附法

固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法。

1.分子筛法

常用的分子筛主要有丝光沸石Na2Al2Si10O24 7H2O该物质对NOx有较高的吸附能力,在有氧条件下,能够将NO氧化为NO2加以吸附。

2.泥煤法

国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOx 废气,吸附NOx后的泥煤, 可直接用作肥料不必再生,但是机理很复杂,气体通过床层的压力较大,目前仍处于实验阶段。

3.硅胶法

以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附,经过加热便可解吸附。当NO2的浓度高于0.1%,NO的浓度高于1%～1.5%时,效果良好,但是如果气体含固体杂质时,就不宜用此方法,因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。

（三）催化反应法

1.选择催化还原(SCR)法

此法的原理为:使用适当的催化剂,在一定条件下, 用氨作为催化反应的还原剂,使氮氧化物转化成无害的氮气和水蒸气。反应如下:

6NO +4NH3 →5N2 +6H2O

6NO2 +8NH3 →7N2+12H2O

选择性还原所用的催化剂早期主要以贵金属为主,其中铂优先于钯, 一般选择0.2%～1%Pt 负载于Al2O3上制成片状、球形或蜂窝状。近年用的比较多的是氧化物如TiO2 、V2O5 、MoO3 或WO3 ;用铂催化剂使用温度为180℃～290℃,金属氧化物则在230℃～425℃,若要在360℃～600℃更高温度下操作可使用分子筛催化剂。现在美国已经有很多公司自己开发生产SCR 催化剂,例如Davison的Synox技术在300℃～400℃下采用V2O5/TiO2 催化剂,它与一般的选择催化剂还原不同之处在于能防止SO2氧化成SO3,具有较高的选择性。

2.三效催化剂(TWC)法

使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt 、Pd 、Rh)搭载在Al2O3 或蜂窝陶瓷上, 添加适当的助剂如La 、Ce 、Ba 等能够同时除去机动车尾气中的HC 、CO和NO三种污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt 、Pd 对CO 、HC 的氧化脱除具有高活性,而Rh具有对NO优良的催化还原作用,它能选择地将NO还原为N2而抑制NH3 的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备, Rh资源相当匮乏, 所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标。要使三效催化剂同时有效地脱除HC 、CO 和NO , 必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比14.6附近,此时三种污染物的脱除率可达90%以上当空燃比较低时,CO 、HC净化不完全, 空燃比较高,导致NOx 的转化率下将。

（四）生物净化法

主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。

反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOx的方法。主要有两种途径：

①异化反硝化作用：(NO-3 →NO-2 →NO→N2 ),