多原子分子中的化学键

三角锥
NH3
2 四面体
V形
H2O
6 1 八面体
四方锥
IF5
2 八面体
平面正方形 XeF4
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，
LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？ 原则：斥力最小。
例如：SF4 VP=5 LP=1 F
F F
SF
F F
LP－BP(90o)
3
S
F F
2
电子对的
VP LP 空间构型 5 1 三角双锥 5 2 三角双锥 5 3 三角双锥
注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道式中s轨道的 线性组合系数, 而等于线性组合系数的平方.
以常见有机物中C原子杂化为例, 乙炔中C原子为等 性sp杂化，形成 两个sp杂化轨道, 互成180 ；
乙烯中的C原子为等性sp2杂源自文库，形成三个sp2杂化轨 道, 互成120 ；
甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道, 互成109.5.
i = ais+bip
归一性： i*id 1 ，ai2 bi2 1 （5.1）
正交性：
i* jd 0 （i j）（5.2）
例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
在3 个 sp2中 ），故组合系数为
分子的
例
空间构型
变形四方体 SF4
T形
ClF3
直线形
XeF2
BeCl2 (2BP) , 直线形 SnCl2 (2BP+LP) V形 BF3 (3BP) 平面三角形
CCl4 (4BP) 正四面体形 PCl3 (3BP+LP) 三角锥形 SCl2 (2BP+2LP) V形
PCl5 (5BP) 三角双锥形
dsp2 平面四方形 sp3d 三角双锥形 sp3d2 八面体形
Ni(CN)42PCl5 SF6
dx2-y2 , s , px , py s , px , py , pz , dz2 s, px , py , pz , dz2 , dx2-y2
杂化轨道必须满足正交、归一性。
由s和p 轨道组成的杂化轨道
SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形
BrF3 (3BP+2LP) T形
ICl2- (2BP+3LP) 直线形
PF6- (6BP) 正八面体形 ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形
IF5 (5BP+LP) 四棱锥形
5．2 杂化轨道理论
原子轨道杂化： 在一个原子中不同原子轨道的线性组合 杂化轨道： 杂化后的原子轨道
两点原则： （1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和
分布情况发生改变
（2）杂化轨道一般生成键或填充孤对电子
等性杂化轨道：参与杂化的s、p、d等的成分相等 不等性杂化轨道：参与杂化的s、p、d等的成分不相等
一个sp杂化轨道的形状
s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式
αi和αj分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； α 是等性杂化轨道中s轨道百分数.
第五章 多原子分子的结构和性质
分子结构的内容有两个方面： （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置， 通常由键长、键角、扭角等参数描述分子的几何构型和构 象。分子的几何结构可用衍射方法（包括X射线衍射、电 子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通 常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱 和磁共振谱等）测定。 理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子 轨道、HMO、前线轨道等。。。
例：VP( SO42 ) =
1 2
(6+4×0+2)=4
•确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体
•确定分子的空间构型：
1 LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。
电子对的
VP LP 空间构型
分子的 空间构型
例
2 0 直线形
直线形
BeCl2
3 0 三角形
三角形
BF3
4 0 四面体
四面体
CCl4
5 0 三角双锥 三角双锥 PCl5
6 0 八面体
八面体
PF6-
②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型。
电子对的
VP LP 空间构型
分子的 空间构型
例
3 1 平面三角形 V形
SnCl2
4 1 四面体
每一类杂化轨道的详细组合形式都可通过杂化轨道 空间分布的对称性分析写出（略）
按化学中习惯画法, 这些杂化轨道的大致(而非准确)图形如下 (圆球是 H原子的1s轨道):
乙炔中C原子的sp杂化
乙烯中C原子的sp2杂化
甲烷中C原子的sp3杂化
除s-p杂化以外, 还有许多其他杂化形式. 例如, d轨道参与的 常见杂化轨道有:
1/
3，（ai2
1 3
,
ai
1 ) ；其余2/3 3
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
所以： 1
1s 3
2 3
px
同理： 2
1s 3
1 6
px
1 2 py
3
1s 3
1 6
px
1 2 py
2 3
300
2 cos 30 0 3
1. 是各电子对之间的静电排斥力； 2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避
的效应。
·判断分子几何构型考虑的因素：
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，
根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。
分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。
5．1 价电子对互斥理论（VSEPR） 基本要点：
分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关
价层电子对=σ键电子对+孤对电子对
(VP)
(σBP)
(LP)
价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。
LP-LP > LP-BP > BP-BP
·价电子对之间排斥力的根源
推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
•确定中心原子的价层电子对数， 以AXm为例 (A—中心原子, X—配位原子) ：
VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( 负 正)]
原则： ①A的价电子数=主族序数；
②配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子；
③正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。