润滑油抗氧剂市场产品分子结构及合成路线

润滑油抗氧剂

改善油品氧化安定性的方法：

① 采用合成型基础油（聚烯烃、聚脂类）；

② 除去矿物油中不稳定组分，合理精制基础油； ③ 加入抗氧剂。

1.酚型抗氧剂

这类抗氧剂比较古老，早在1920年就开始用于石油产品中。酚型抗氧剂具有屏蔽酚（Hindered phenols ）的特征，所谓屏蔽酚指的是在羟基临位上有较大的空间位阻基团。

酚型抗氧剂使用温度较低，100℃以下最有效，多用于通用机床油、透平油、液压油、变压器油中，一般用量0.1~0.5%。由于单环屏蔽酚使用温度较低，后来又发展了一类双酚型化合物，可用于内燃机油中。最常见的酚型抗氧剂如下：

OH

C(CH 3)3

(H 3C)3C

CH 3

2,6-二叔丁基对甲酚 DBPC

T501

OH

C(CH 3)3

(H 3C)3C

2,6-二叔丁基酚

OH

3)3

H 3C

2,4-二甲基-6-叔丁基酚C(CH 3)3

4,4`亚甲基双（2,6-二叔丁基酚)

4426

HO

C(CH 3)3

C(CH 3)3

H 2C

C(CH 3)3

C(CH 3)3

OH

OH

3)3

CH 3

OH

(H 3C)3C

CH 3H 2C

2,2`亚甲基双（4-甲基6-叔丁基酚)

2246

HO

CH 3

C(CH 3)3

CH 3

C(CH 3)3

H 2

C S H 2C

4,4`-硫连亚甲基双（2-甲基-6-叔丁基酚)

OH OH

α(β)萘酚

2,6-二叔丁基对甲酚是目前使用最广泛的工业用油抗氧剂，用于温度100℃以下，属于链终止剂，用量低0.1~0.5%。外观为立方体结晶，Mp 69-71℃，无味无臭，毒性小，可用于食品工业。

T501工艺流程

国内磺化碱溶法工艺流程落后，腐蚀和三废污染都较严重。

（1）磺化：

H 3C + H 2SO 4

H 3C

SO 3H + H 2O

（2）中和：H 3C

SO 3H +Na 2SO 2H 3C

SO 3Na

2+ SO 2 + H 2O

（3）碱溶：

H 3C

SO 3Na +NaOH

H 3C

ONa

+ NaSO 3 + H 2O

（4）酸化：H 3C ONa +SO 2 + H 2O 2H 3C

OH

2+ NaSO 3

（5）烷基化：H 3C

OH +i-C 4=H 3C

OH 2+ NaSO 3

tC 4H 9

tC 4H 9

图1 磺化碱溶法T501合成工艺

UOP 新工艺称异丙基甲苯法，分两步进行： ① 甲苯+丙烯→间（对）甲酚

+ CH 3CH=CH 2

AlCl 3CH 3

CH 3

CH(CH 3)2

CH 3

CH(CH 3)2

+2CH 3

C(CH 3)2CH 3

C(CH 3)2+OOH

OOH

H +

CH 3

OH CH 3

OH

+

+ 丙酮

② 分离间甲酚和对甲酚，二者沸点相差1℃，不易分离，制成其衍生物后沸点相差20℃，可进行分离。

CH 3

OH

CH 3

OH

++ (CH 3)2C=CH 2

24

CH 3

OH

CH 3

OH +C 4H 9t

tC 4H 9

tC 4H 9

C 4H 9t

2,6-二叔丁基对甲酚属于单酚类型，其分子量小，易挥发，适于较低温度下使用。后又发展了一类双酚型化合物，代表性产品有 4.4·-亚甲基双（2.6-二叔丁基酚 4426或702），其合成工艺如下：

OH

+ i-C 4=

(ArO)Al

OH

tBu

But

HO

tBu

tBu

+ HCHO

HO

tBu

tBu

OH

tBu

tBu

H 2

C

甲叉4426-S 合成路线

OH

+ i-C 4

=

(ArO)Al

OH

tBu

But

HO

tBu

tBu

+ HCHO + Na 2HO

tBu

tBu

OH tBu

tBu

CH 2-S-CH 2

酚类抗氧剂工业产品: T501

T502 混合型液体屏蔽酚（主要成分2,6-二叔丁基对甲酚）

T511 4, 4·

-亚甲基双（2.6-二叔丁基酚）淡黄色结晶 Mp

153~154℃ T512：酚酯型抗氧剂 液态

2.胺型抗氧剂

这是一类芳香胺化合物，属于自由基终止剂，芳胺型抗氧剂使用温度比酚型高，为120~150℃，苯基α-萘胺易使油品变色，已生成沉淀，同时毒性较大，因而在工业用油中受到限制，主要用于压缩机油，与酚型抗氧剂复合用于透平油中，用量0.1%~0.5%。胺型抗氧剂主要用于在高温下使用的润滑油，也在很长时间里作为深度精制的汽轮机油的抗氧剂使用。尽管胺型抗氧剂有成本高、毒性大、使用中易变色等不足，但由于其控制油品黏度增长的能力和高温抗氧化性能突出，在高档内燃机油中得到了广泛的应用，可以调配制SF 、SG/CD 、SH 级内燃机油。烷基化二苯胺型抗氧剂由于高温抗氧性好，主要用于脂类的合成油中，作为喷气涡轮发动机的润滑油。

H N

8H 17

C 8H 17i

对、对二异辛基二苯胺

H N

iC 9H 19

二乙基异壬基二苯胺

C 2H 5

C 2H 5

H N C 8H 17i

异辛基-苯乙烯化二苯胺CH

CH 3

H N

R

混合烷基二苯胺

R

HN

N-苯基-α-萘胺

H N

N-苯基-β-萘胺

H 2C

N N

H 3C

H 3C CH 3CH 3

T531：N-苯基-α-萘胺 淡黄色结晶 Mp 59.2~62.0℃ T534：辛基/丁基混合烷基取代的二苯胺