块体纳米晶材料制备的研究进展

块体纳米晶材料制备的研究进展

王轶,姚可夫,翟桂东

(清华大学机械工程及其自动化系,北京100084)

摘　要:综述了国内外块体纳米晶材料的制备技术进展及存在的问题,指出了非晶晶化法和深过冷晶化法是两类潜在的块体纳米晶材料制备技术,并对今后的研究及发展前景进行了展望。

关键词:块体纳米晶材料;制备;晶化;深过冷

中图分类号:T G14 文献标识码:A 文章编号:1001-3814(2003)02-0048-03

Advance in Fabrication of Bulk Nanostructrued Materials

WAN G Yi,YAO Ke-fu,ZHAI Gui-do ng

(M echanical Engineering Dep ar tment,T singhua Univ er sity,Beij ing100084,China) Abstract:T he adv ance in fabr ication o f bulk na no structureo mater ials is summar ized a nd tw o special w ays ar e r e-ferr ed.

Key words:bulk nanostr uct rued m aterials;fabrication;cr ystallizatio n;under co ol

　纳米材料按其三维尺寸分布可分为0维(纳米颗粒)、1维(纳米线和纳米管)、2维(纳米膜)和3维(纳米晶粒构成的块体材料)纳米材料。目前,纳米颗粒、纳米管、纳米薄膜的制备技术已得到飞速发展,已能成功制备。但3维尺寸纳米晶材料(又称为块体纳米晶材料)的制备技术仍处于探索之中。为使这种新型材料既有利于理论研究,又能在实际中拓宽使用范围,探索高质量的三维大尺寸纳米晶材料的制备技术已成为纳米材料研究的最关键问题。本文对几种主要的块体纳米晶材料制备方法的研究进展进行介绍。

1　惰性气体蒸发、原位加压成形法

这种方法最早由Gleiter等人提出,应用惰性气体凝聚(I GC)结合原位冷压成型法(In-situ Co mpa ct ion)在实验室制备出纳米晶块体样品[1]。这种纳米结构材料中的纳米金属与合金

用;购买质量好且稳定、知名度较高的大钢厂生产的钢材;避免频繁更换生产厂家及炉号。

4　结论

油淬硬度检验法对45钢淬透性的检验具有简便、快速、实用的特点。实践表明,用该方法检测的结果用于指导卡爪的热处理生产是可行的,能够作为选择材料以及科学制定热处理工艺的重要参考依据。然而该方法要求条件较严格,受许多因素限制而产生结果波动或偏差。因此,油淬硬度法只能近似地反映45钢淬透性的相对大小,在以后的工作中还需要不断完善、改进,使之更好地为生产服务。

参考文献:

[1]　孙珍宝,朱谱藩.合金钢手册(上册)[M].北京:冶金工业出版社,

1984.!材料是一种二次凝聚晶体或非晶体,先是由金属原子形成纳米颗粒,在保持新鲜表面的条件下,将纳米颗粒压在一起形成块状凝固体。先在高真空反应室中的惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子,刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具,再在高真空中,加压系统以1～5G Pa的压力使纳米粉原位加压,以300 K至800K的温度烧结成块。采用该法已成功地制得Pb、Cu、F e、A g、N i3A l、Fe5Si95等合金的块状纳米晶材料[2]。周宇松、吴希俊将此法改进为原位温压法,在对粉末加压时,同时对装粉末的模具加热,这样就提高了块体的致密度,成功获得了大尺寸的具有清洁界面的纳米晶铜和银块材[3]。

由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬质团聚体存在,因此这种方法制备的纳米微粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体,块体纯度高;但同时样品内也不可避免存在大量微孔隙,致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%,这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来又发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积[4]、电火花侵蚀[5]等方法,但与之相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。

2　粉末冶金法

这种方法包括两个方面:纳米粉末的制备和烧结。纳米粉末的制备技术已经相对成熟,因此关键是烧结技术。纳米烧结的最大问题是纳米粒子在烧结过程中的晶粒长大而导致纳米特性丧失,因此,在烧结中减小晶粒长大和增大烧结致密度是关键。

目前纳米粉末烧结常用的是特种烧结法,包括加入第二相物质、施加外力、快速烧结等来抑制晶粒生长。并由此发展出超高压烧结、放电等离子烧结方法。

48 REVIEW Hot W orking Technology　2003No.2

X收稿日期:2002-10-29

基金项目:清华大学985基础研究基金资助(101113)

作者简介:王轶(1977-),男,四川乐山人,硕士研究生。

超高压烧结法是在烧结时对样品施加极高的压力,抑制晶粒长大并降低烧结温度,以得到纳米晶块体。现已用该法成功得到了Si3N4纳米晶块体[6]。

放电等离子烧结(SP S)又称为等离子活化烧结,是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结。它既能使样品致密,又使晶粒保持在纳米级,是比较合适的块体纳米晶材料烧结方法。现已用SP S在500℃和75M P a条件下制得了99%相对密度、晶粒尺寸50～100nm的A l-T i合金块体[7];利用非晶粉末SP S制备了20～30nm的Fe90Z r7B3纳米晶磁性材料[8];用机械合金化和SP S制备了相对密度在95%以上、晶粒约为30nm的F e-Co合金块体[9];用6～8nm的3Y-T Z P粉末SPS制得了98.2%相对密度、晶粒约为100nm的烧结块体[10]。不过该法也存在晶粒易于长大和微孔隙的问题,国内外均在积极进行这方面的改进研究。

3　大塑性变形复合法

在20世纪90年代初,俄罗斯科学院的研究小组已发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织[11];近年更是利用多种塑性变形方法成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm的纯Fe、多种F e合金、A l-Cu-Zr、Al-M g-Li-Zr、N i3A l[12]等合金的块体纳米材料。利用塑性变形与循环相变相结合的方法,赵明等[13]将碳管炉中氩气保护下熔炼的Z n78A l22超塑性合金,经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变),获得了晶粒尺寸为100～300nm的块状纳米晶体。

这种方法适用范围宽,可制造大体积试样,试样无残留缩松(孔),界面清洁,有利于详细研究试样的组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构。如能与粉末冶金及深过冷等技术相结合,则可望制备出金属陶瓷纳米晶复合材料[14],并拓宽其所能制备的合金成分范围。

4　机械合金化法

在干燥的球磨机内,在高真空氩气保护下,通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞,对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使粉粒不断细化,达到纳米尺寸[15];然后,纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术[16]加压制得块状纳米材料。这种方法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单,特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。但也存在晶粒尺寸不均匀、易引入杂质的缺点[17],很难得到洁净的纳米晶体界面,对一些基础性的研究工作不利。

5　脉冲电流晶化法

近年的研究发现,向熔融的金属和合金中通入脉冲电流,可增加其过冷度,使凝固后组织明显细化。如在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亚共晶合金中通以40mA/cm2直流电,发现凝固组织细化[18];在Sn85Pb15合金凝固过程中通入脉冲电流也使凝固组织细化并发生枝晶转变为球状晶[19]。周本濂等人在实验室研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响[20],并在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究[21,22],指出脉冲电流密度达到0.1G A/m2时,在理论上可获得大块纳米晶。

理论上一些金属纳米化的临界脉冲电流密度能够达到且与实验值基本符合,随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善,超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料。

6　非晶晶化法

通过控制非晶态固体晶化动力学过程可得到纳米晶粒。通常采用等温退火方法,近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。卢柯等[23]率先采用此法成功地制备出纳米晶N i-P合金条带。目前利用该法已制备出N i、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体以及金属间化合物和单质半导体纳米晶体,并已发展到实用阶段,而且在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛[24]。

尤其值得关注的是脉冲非晶晶化法。1994年腾功清等在研究脉冲电流对非晶合金Fe78Si13B9结构和性能的影响时首次发现电脉冲非晶晶化现象并通过调整脉冲电流参数控制晶体的形核与长大而成为制备纳米晶材料的一种新方法[29]。F e78Si13B9非晶合金在60s的脉冲处理时间内,平均晶粒尺寸在20～30 nm,合金接近充分晶化[26];在Fe73N i5Si8B14和F e73.5Cu1N b3Si13.5 B9非晶合金中也实现了快速低温纳米晶化[27,28]。2001年清华大学姚可夫在对Zr基非晶合金做了大量的脉冲实验以及后续的组织和性能分析后发现可在低于晶化温度T x以下很多的温度下实现非晶的纳米晶化,晶粒尺寸大约为20nm;但在颗粒的均匀性和尺寸以及晶化完全程度上还不能很好地控制,有待进一步深入研究。

这种方法制备块体纳米晶材料不仅成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙、晶粒度变化易控制,还有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得,只适用于非晶形成能力较强的合金系;并且这样制得的纳米晶结构材料的塑性对晶粒尺寸十分敏感,当晶粒尺寸很小时,塑性较好,否则材料变得很脆。因此,只有对成核激活能小,晶粒长大激活能大的非晶合金,非晶晶化法才能获得性能较好的纳米材料。

7　深过冷直接晶化法

快速凝固对晶粒细化有显著效果。深过冷快速凝固技术,通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固,其熔体生长不受外界散热条件控制[29],其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配,它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径。

要使合金的凝固温度远低于其平衡熔点T m有两种方法:一是移去合金中的杂质得到过冷;另一种是快速淬火熔融的液体,避免杂质的形核。目前大多采用精炼工艺,即通过精炼介质来溶解熔融样品中的杂质,获得高纯的不含杂质的合金,从而达到深度过冷。所以精炼介质是这一工艺的关键,精炼介质必须稳定,有尽可能低的熔点,好的粘度,相对高的密度,与熔化样品无反应,能够溶解杂质。

从目前的实验结果来看,深过冷晶粒细化的程度与合金的

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《热加工工艺》　2003年第2期专题论述