有机化学第三章 (2)

(I)
Br (R) Cl C H HO C H CH3 (R)
Br H C Cl OH H C (S) CH 3
(S)
(II)
Br (R) Cl C H (III) CH3 C H HO (S)
Br H C Cl H C CH3 (R) OH
(S)
(IV)
注：不同的手性中心数为 n ；2n 个立体异构体； 2n-1 对对映异构体。
是不稳定构象。

乙烷构象转换与势能关系图
H 2 1 1 H
H H H 1 H H H
2. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
α角称为旋光度。 旋光度α值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、 盛液管长度及光源有关。 3. 比旋光度[α]
25
[]D =
c

x
ℓ
D：光源波长（通常钠光源，波长589 nm)
比旋光度是一个物理常数，定量地表示旋光物 质的旋光能力。 右旋光化合物 ：向右（顺时针）旋转，“+ ”。 左旋光化合物 ：向左（逆时针）旋转，“ – ”。 4. 摩尔旋光度
2. 含有两个相同手性碳原子的化合物 (1) 光学异构体的数目 例：2,3-二羟基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH)
III（IV）分子内有一对称面σ，非手性化合物， 无旋光性，称为内消旋体。用“meso-” 表示。
(2) 对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质
锯架式
Newman投影式
构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼（Newman）投 影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另 一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用
表示，后一个碳用
表示。
用前一个碳和后一个碳上的两个C—H键与C—C键确 的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。θ为0°、 120°、240°时为重叠式构象，θ为60°、180°、300° 时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象
COOH H OH CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH HO H CH3
(S)-(+)-乳酸
小基团在横键，顺Ｓ,逆Ｒ；在竖键，顺Ｒ,逆Ｓ。
②CHO
H OH ①
HO
CHO H CH 2OH
(S)-(-)-甘油醛
③ CH2OH
(R)-(+)-甘油醛
Fischer投影式的变换规则： ① 在纸面上平移或旋转180°，构型不变。
(L)-(-)-甘油醛
(R)-(-)-乳酸
(S)-(+)-乳酸
[ ]15 -3.82°(水) D
[ ]15 +3.82° (水) D
肌肉中的乳酸
葡萄糖发酵
1. 对映体和外消旋体
对映体：分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物 与镜像不能重合关系的两个分子。对映体成对存在。
外消旋体：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸
(I)
Br Cl C H HO C H CH3
Br H C Cl OH H C CH3 Br H C Cl H C CH3 OH
(II)
Br Cl C H (III) CH3 C H HO

(IV)
(I) & (II) 互为对映异构体； (III) & (IV)互为对映异构体。
(I)
Br Cl C H HO C H CH3
Br H C Cl OH H C CH3 Br H C Cl H C CH3 OH
(II)
Br Cl C H (III) CH3 C H HO

(IV)
非对映体： ● (I) & (III), (I) & (IV), (II) & (III), (II) & (IV)
含有三个不同手性碳的化合物
例如：有CA CB CD 三个手性碳的化合物，有8个异 构体（4对对映体）：
enantiomers
2. 含手性面化合物
3. 非碳原子为手性中心的旋光异构现象
能形成手性中心的元素不仅仅限于碳，其他的 元素也可以生成手性中心，构成对映异构现象。如 连有四个不同配体（基团、原子或电子对）的元素 有机化合物很多。 例：
3.5.6 外消旋体的拆分
1. 外消旋体拆分的意义
(1) 在制药工业有特殊意义。 (2) 非手性条件下合成手性物质，往往是外消旋体， 需要拆分才能得到纯手性物质。
无旋光性，称为外消旋乳酸 ，常写作(±)-乳酸。 外消旋化：在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映 体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化 。
外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。
(+)-乳酸 (-)-乳酸
-3.8 53
(±)-乳酸
0 18
αD [ ]20
mp./℃
+3.8 53
产物构型标记不变化。 (3) 在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型 不改变，产物构型的标记有可能改变。
3.5 旋光性与旋光性化合物的拆分
CH3
CH3
*
(S)
H HO
25
*
CH2CH3
o
H3CH2C
mirror
25
H OH
o
(R)
[] = + 13.5
D
[] = 13.5
D
旋光方向(-)、(+)由实验测定，
(R)-3-溴己烷
例如：
COOH OH Cl H H COOH
（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸
CH3 H OH OH H CH3
（2S,3S）-2,3-丁二醇
3.5.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象
1. 含有两个不同手性碳原子的化合物
含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光
异构体（两对对映体）。
4.32 4.80 4.24
3.5.4
碳环化合物的对映异构现象
3 个光学异构体
1, 2-环丙烷二甲酸：
一对对映体 1, 2-二甲基环己烷
内消旋化合物
1-氯-2-溴环己烷
两对对映体，四个光学异构体。 薄荷醇
有三个不相同的手性碳，应有八个光学异构体。
3.5.5 其他手性化合物的对映异构现象
1. 含手性轴的化合物 (1) 丙二烯型化合物 2，3-戊二烯
拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。
(1) 酸碱的拆分
碱性拆分剂有马钱子碱、麻黄碱等。 酸性拆分剂有酒石酸、苹果酸、樟脑磺酸等。
(2) 非酸碱物质的对映体拆分
可先转化成碱或酸后，再拆分。 例. 若拆分醇类外消旋体， 如 ：
3.6 链烷烃的构象
构象 (comformation) 构象异构体
乙烷的两种构象
2. 旋光性化合物的命名
一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：
（构型标记）—（旋光方向标记）—系统名称 如 ：(R)-(-)-2-羟基丙酸。 写出可能存在的光学异构 体的构型式，并命名。
CH2CH3 H Br CH2CH2CH3
(S)-3-溴己烷
CH3CH2CHCH2CH2CH3 Br
CH2CH3 Br H CH2CH2CH3
次序规则：
中心原子原子序数大的较优，同位素质量数高的优先。 —CH3
>
—H
—NH2
>
—CH3
—D
>
—H
>
:
原子序数相同时，则顺次往下看。
CH CH2
>
—CH(CH3)2
双键或三键，当作两个或三个单键看待。
CH CH2 看作 CH CH2
C C C H
C CH
C CH
看作
C C C C
CH(CH3)2
酒石酸 熔点/ [ ]25 溶解度 相对密 D /g(100g水)-1 度/d20 ℃ pKa1 pKa2
（R,R)-酸
170
+12
139
1.760
2.93
4.32
（S,S)-酸
Meso-酸 （±）酸
170 140 206
-12 无 无
139 125 20.6
1.760 1.667 1.680
2.93 3.11 2.96
(2) 螺环化合物
2,6-二甲基螺［3.3］庚烷 (3) 联苯型化合物
2，2′—二羧基—6，6′—二氯联苯
2，6-二羧基- 2′，6′二溴联苯，虽然限制两苯 环绕σ键旋转，但不形成对映异构现象。 ⇒ 联苯型
P(Ph)2 P(Ph)2 (S)-BINAP
(Ph)2P (Ph)2P (R)-BINAP
3.3.3 手性碳构型表示
3.3.4
手性碳构型的标记
1. D-L构型标记法
COOH HO C H H COOH C OH
CH 2OH
CH 2OH
L-甘油酸
D-甘油酸
标记是相对的，在糖类化合物和蛋白质构型标
记上还有应用。
2. R-S构型标记法 将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： a>b>c>d
例：
COOH H H CH3
+
Br2
COOH H Br CH3
+
COOH Br H CH3
外消旋体拆分：将外消旋体分成纯的左旋体和纯的 右旋体的过程。
2. 拆分的方法
在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同， 用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。
(1) 机械分离法 巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面 结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下， 他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映 体拆分研究的领域，这一拆分方法今天还在应用。
1次
COOH H HO CH3
2次
COOH CH3 H OH
④ 固定任一个基团不动，依此轮换其余三个基
团的位置，得到的构型和原来相同。
COOH H OH CH3
COOH CH3 H OH
3. 注意
(1) D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。
(2) 在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）

描述立体结构的几种方式
H 1 C H H
H H C 2 H H
H H
2 H
H
H H H H 1 1
2
H H
1
H
伞形式
R、S由顺序规则确定的分子构型 判定。
3.5 旋光性与旋光性化合物的拆分 3.5.1 旋光性及其测定
1. 平面偏振光（Plane-Polarized Light ）
2. 旋光性物质与旋光度 旋光性物质：能使偏光振动平面旋转α角度的物质。 非旋光性物质： 无旋光性 。
旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转α角，

[M] =
t D
M
100
M：相对分子质量；除100以防数值太大。 可比较化合物旋光能力。
3.5.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象
例1. 乳酸 CH3*CHOHCOOH
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
COOH H OH CH3
COOH HO H CH3wk.baidu.com
(D)-(+)-甘油醛
COOH H OH CH3
CH3 H HO COOH
②
在纸面上旋转90°，270°或离开纸面翻转
180°，构型改变，变为对映体。
COOH H OH CH3
旋转90°
H CH3 OH COOH
旋转270°
OH HOOC H CH3
③ 对调两个基团，奇数次变为对映体，偶数次 构型不变。
COOH H OH CH3
氯代苹果酸
对映体与非对映体的性质不同。 氯代苹果酸的各种异构体的物理性质 异构体 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 构型 （2R，3R） （2S，3S） [α]D
-31.3°
（乙酸乙酯）
熔点/℃ 173 173 167 167
+31.3°
（乙酸乙酯）
（2R，3S） -9.4°（水） （2S，3R） +9.4° （水）
(2) 生物拆分法
微生物如各种酶都是手性化合物，能将对映 体中的一个化合物代谢，留下另一化合物，达 到分离目的。其缺点是另一异构体被消耗，寻 找合适酶也不是件容易的事。
(3) 柱层析分离法 用不对称的吸附剂装柱，进行柱层析，可分 离外消旋体。 (4) 化学分离法
这是用得最多的一种方法。
3. 化学法分离外消旋体 原理：把对映体用拆分剂转变为性质不同的非 对映体，利用常规的分离方法分离，然后再将非 对映体分别经化学处理，可以得纯的对映体。
>
CH2CH3
>
由立体透视式确定构型 ③
CH3
②
(S) ④
②
④
OH
(R) ③ CH3
H HO ①
③
CH=CH2
H
Cl ① O
H 2C
④
OH
② CH3
② C (O, O, C)
③
H
① Cl
O (S)
C (O, H, H)

由Fischer投影式确定构型
Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象 来进行判断。