有机化学第三章 (2)

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有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有(triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子,通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃,现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

(一)乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯:C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中,两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键,又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠,形成四个C-Hσ键,五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道,它们平行地侧面重叠,便组成新的分子轨道,称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示,如:C=C,但两条短线含义不同,一条代表σ键,另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小,不如σ键稳定,比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2,构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展,它们的对称轴在一条直线上,互成180°。

在乙炔分子中,两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠,形成一个C-Cσ键,每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外,每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道(px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

三有机化学基本反应 (2)

三有机化学基本反应 (2)
(三)有机化学基本反应
第一章 烷 烃
结构分析
C CH
C-C:非极性共价键
弱极性共价键
一般,烷烃是化学惰性的,耐酸、碱,、抗氧化,常用非 极性溶剂,如正戊烷、正己烷、石油醚等。
1、燃烧
烷烃的重要用途之一就是用作燃料。
CH4
燃烧热(∆H˚C): 在标准状况下,1 mole 烷烃完全燃烧放出的热量。
+ 2 O2
CH3CH2CH2CH3
2)与卤素的反应
Br2 / r.t. Cl2 / FeCl3
Br2 / r.t.
Br
Br
CH2CH2CH2
Cl
Cl
CH2CH2CH2
不反应(难开环)
注意区分:
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl
3)与 HI 或 H2O/ H2SO4 的反应
HI
H
I
CH2CH2CH2
端炔生成甲基酮 遵守Markovnikov规则 乙炔生成乙醛
机理
炔烃水合反应在合成上的应用
烯炔:叁键比双键易水合
4) 硼氢化/氧化(Hydroboration/Oxidation) of Alkynes
2、亲核加成反应
炔键易亲核加成
3、炔烃的加氢与还原
1) 催化氢化
普通催化剂
(6) 溶剂汞化反应
在水溶液中,烯键与Hg(OAc)2反应,再经还原去汞生成醇, 此即羟汞化—脱汞反应。
加成的区域选择性:
遵守马氏规则。
结果相当于烯水合,是实验室制备醇的方法。
溶剂汞化反应 Hg(OAc)2/ROH: 生成醚 应用:合成醚
(7) 硼氢化反应 Hydroboration 烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。

[理学]第三章-金属有机化学-part2

[理学]第三章-金属有机化学-part2

2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体,分子氮与过渡金属离子(原子) 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子(原子)的空 轨道,形成σ配键,同时过渡金属离子(原子)的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道,形成反馈π键,构成σ-π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负),N2的 Lewis碱性较CO弱;同时N2的2πg比CO的2π正,不易接 受电子,因此,N2的π酸性较CO弱,一般认为N2是中等强 度的π-接受体和弱的σ给予体。 【 问 题 】N2 是 π- 配 体 , 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 (原子)有何要求? 【问题】N2与CO配位性谁更强?哪一种更稳定?
N
NO
NO+与CO是等电子体, 键级为3。 NO的键长为115.1 pm, NO+的键长 106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。 当它跟金属配位时,处于反键*轨道 上的电子先转移到金属原子上.
M+NO → NO++M-
NO+与金属M-的配位方式同CO一 样,即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M-提 供一对电子形成配键, 而M-提供d电子 到NO+的反键* 轨道形成反馈配键, 亦即形成-反馈键。
从Raman光谱来看,端配N2配合物伸缩频率为1930 2230cm-1 ,说明NN键被削弱。
如图所示为端配和侧配的N2配合物:
N
110.1
178o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li

选修5第三章烃的含氧衍生物_第三节第二课时 酯

选修5第三章烃的含氧衍生物_第三节第二课时 酯

稀H2SO4
△ NaOH △
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOH + C2H5OH
无机酸 △ 无机碱
酯水解的规律: 酯 + 水 酯 + 碱
酸 + 醇 盐 + 醇

酯在无机酸、碱催化下,均能发生水解反应, 其中在酸性条件下水解是可逆的,在碱性条 件下水解是不可逆的。
酯的化学性质
酯可以水解生成相应的酸和醇。
无机酸
RCOOR′+NaOH → RCOONa + R′OH
【小结】:
1、酯在酸(或碱)存在的条件下, 水解生 成酸和醇。 2、酯的水解和酸与醇的酯化反应是可 逆的。 3、在有碱存在时, 酯的水解趋近于完全。 (用化学平衡知识解释)
பைடு நூலகம்
酯化反应与酯水解反应的比较

反应关系



催化剂
催化剂的 其他作用 加热方式
RCOOR′
CnH2nO2
与饱和一元羧酸互为同分异构体
酯的命名——“某酸某酯”
【练一练】说出下列化合物的名称: • (1)CH3COOCH2CH3 • (2)HCOOCH2CH3 • (3)CH3CH2O—NO2 硝酸乙酯 • (4)CH3CH2—NO2
【思考】 乙醇与氢溴酸加热能否生成酯?讨论无机
4、现有分子式为C3H6O2的四种有机物A、B、
NaOH溶液 银氨溶液 新制Cu(OH)2 A B C D 中和反应 —— 水解反应 水解反应 —— 有银镜 有银镜 —— 溶解 产生红色沉淀 产生红色沉淀 —— 金属钠 产生氢气 产生氢气 —— ——
C、D,且分子内均含有甲基,把它们分别进 行下列实验以鉴别之,其实验记录如下:

有机化学 第三章讲解

有机化学 第三章讲解

CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时,常用氯和水直接反应。例:
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子

H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时:
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br (反马)
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应,加成方向 遵循马氏规则。例:
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构

中国药科大学有机第三章NMR-2

中国药科大学有机第三章NMR-2
四旋系统 X-CH2-CH2-Y ,二取代苯, 一取代吡啶等。
五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
自旋系统的命名
AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AAˊBBˊ系统, AAˊBBˊC系统
A与X,A与M与X
烯烃
Hc
X
Ha
Jab ~ 2Hz
Jac 8 ~ 12Hz J cis
Hb
Jbc 12 ~ 18Hz J trans
J cis 1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
9~11Hz
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小, 在0 ~ 2Hz 范围。
10~ 16Hz
邻偶
Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻,Jvic表示
3J 与两面夹角φ的关系
θ=150-1800, 3J最大 θ= 0-300 , 3J较大 θ= 60-1200 , 3J最小
环己烷:
Ha
He Heˊ
Haˊ
Jaaˊ Jaeˊ Jeaˊ Jeeˊ
3Jaaˊ(180o ) 8~12Hz 3Jaeˊ(60o) 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ (60o) 1~3Hz ~ 2.5Hz
由于偶合作用是通过成键电子传递的,因此,J 值的大小与两个(组)氢核之间的键数有关。
一般说来,间隔3个单键以上时,J趋近于0。
推测下列化合物有几种H核,峰裂分 情况如何?
1) ClCH2CH2CH2Cl 2) CH3CHBrCH3 3) CH3CH=CH2
偶合常数与分子结构的关系

有机化学第03章 有机结构理论(2)

有机化学第03章 有机结构理论(2)
形成的π键称为离域大π键。
具有电子离域的体系称为共轭体系。相应的烯烃(结构) 称为共轭烯烃(结构)。
轭:连起来的意思,共轭就是电子共用、电子离域。
2、共轭效应(Conjugative effect)——简记为“C
由于电子离域,体系内电子云密度的分布趋于平均化,键长趋于平 均化,体系内能降低,分子趋于稳定,这种现象称为共轭效应.
3、分类: 给电子诱导效应:(+I)
根据取代基的作用: 吸电子诱导效应;(-I)
电负性:X < H ,表现为+I,此处 X为供(斥/给)电子基。
C H X取代H C X
电负性:X > H,表现为-I,此处 X 为吸电子基。
一些常见给电子基/吸电子基按其诱导效应强弱排列: +I:
-O->COO->-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3> -CH3>-H 一般负离子或烷基为给电子基团,发生给电子诱导效应
例如:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH CH2
氢化热(kJ ·mol-1)
-254
-226 28 离域能、共轭能
3、共轭效应的分类:
π- π共轭效应;p- π共轭效应;σ- π超共轭效应; σ- p超共轭效应。 1)π- π共轭效应 ——在共轭体系中,由于π电子离域产生的共轭效应。 可以理解成传统意义上的单双键交替存在的体系。
..
CH2=CH-Cl
π
4 3
与双键相连。
.
CH2=CH-CH2π
3 3
+
CH2=CH-CH2
π
2 3
3)σ-π超共轭效应 当碳氢σ键与π键相邻,并处于一种近似平行(由于C—C σ键的旋转)状态时,则π电子与σ电子也有类似的离域 现象,这种现象称之为σ-π超共轭效应。

有机化学简明教程 第三章 2 炔烃和二烯烃

有机化学简明教程  第三章 2  炔烃和二烯烃

应命名为 3-戊烯-1-炔,而不命名为 2-戊烯-4-炔。
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2013-7-5
3.7 炔烃的结构
(1) 乙炔的结构
•乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 条直线上. •乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
•烷烃碳: sp3杂化 •烯烃碳: sp2杂化 •炔烃碳: sp杂化
AgC CAg AgC CAg +HCl
2Ag + 2C+364KJ HC CH +2AgCl
应用: 鉴定 C CH基团,即HC CH、R C CH。 C CH和R C C R/。 鉴别
提纯末端炔烃( C
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CH)。
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2013-7-5
3-9 炔烃的化学性质
三、氧化反应 炔烃和氧化剂反应,往往可以使碳碳叁键断裂,最 后得到完全氧化的产物 ——羧酸或二氧化碳。
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2013-7-5
3-11 二烯烃的结构
单双键交替的共轭体系叫做 π,π共轭体系,这 个体系所表现的共轭效应叫做π,π共轭效应。 π,π共轭效应的结果: (1)1,3-丁二烯的键长趋于平均化。 (2)单键具有了部分双键的性质。
H2C C H
S-顺式
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C
CH2 H2C H
RC
RC
CH + H2O
CR + H2O
/
HgSO4
H2SO4
H2SO4
R
C O
CH3
CH2 R/
HgSO4
R C
一个分子或离子在反应过程中发生了基因的转 移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的 分子的反应,称为分子重排反应(或称重排反 应)。
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产物构型标记不变化。 (3) 在R-S构型标记中,在化学转化过程中即使手性中心构型 不改变,产物构型的标记有可能改变。
3.5 旋光性与旋光性化合物的拆分
CH3
CH3
*
(S)
H HO
25
*
CH2CH3
o
H3CH2C
mirror
25
H OH
o
(R)
[] = + 13.5
D
[] = 13.5
D
旋光方向(-)、(+)由实验测定,
3.3.3 手性碳构型表示
3.3.4
手性碳构型的标记
1. D-L构型标记法
COOH HO C H H COOH C OH
CH 2OH
CH 2OH
L-甘油酸
D-甘油酸
标记是相对的,在糖类化合物和蛋白质构型标
记上还有应用。
2. R-S构型标记法 将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列: a>b>c>d
扭曲式构象 skewed conformer (有无数个)
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥, von der waals排斥力,内能较高 (最不稳定)

描述立体结构的几种方式
H 1 C H H
H H C 2 H H
H H
2 H
H
H H H H 1 1
2
H H
1
H
伞形式
例:
COOH H H CH3
+
Br2
COOH H Br CH3
+
COOH Br H CH3
外消旋体拆分:将外消旋体分成纯的左旋体和纯的 右旋体的过程。
2. 拆分的方法
在非手性条件,对映体的物理、化学性质相同, 用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。
(1) 机械分离法 巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸,左旋体半面 结晶向左,右旋体半面结晶向右。在放大镜下, 他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映 体拆分研究的领域,这一拆分方法今天还在应用。
2. 含有两个相同手性碳原子的化合物 (1) 光学异构体的数目 例:2,3-二羟基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH)
III(IV)分子内有一对称面σ,非手性化合物, 无旋光性,称为内消旋体。用“meso-” 表示。
(2) 对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较 对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。 2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)的性质
锯架式
Newman投影式
构象的表示方法:锯架式、立体透视式和纽曼(Newman)投 影式,其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式:把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者,另 一端远离观察者,进行投影操作,两碳原子重合。前一个碳用
表示,后一个碳用
表示。
用前一个碳和后一个碳上的两个C—H键与C—C键确 的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。θ为0°、 120°、240°时为重叠式构象,θ为60°、180°、300° 时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象,重叠式构象
无旋光性,称为外消旋乳酸 ,常写作(±)-乳酸。 外消旋化:在物理因素或化学试剂作用下,变成两个对映 体的平衡混合物,逐步失去旋光性的过程称为外消旋化 。
外消旋体和左旋体、右旋体相比,物理性质有所改变。
(+)-乳酸 (-)-乳酸
-3.8 53
(±)-乳酸
0 18
αD [ ]20
mp./℃
+3.8 53
>
CH2CH3
>
由立体透视式确定构型 ③
CH3

(S) ④


OH
(R) ③ CH3
H HO ①

CH=CH2
H
Cl ① O
H 2C

OH
② CH3
② C (O, O, C)

H
① Cl
O (S)
C (O, H, H)

由Fischer投影式确定构型
Fischer投影式为平面的构型式,应把它想象成立体形象 来进行判断。
2. 旋光性化合物的命名
一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分:
(构型标记)—(旋光方向标记)—系统名称 如 :(R)-(-)-2-羟基丙酸。 写出可能存在的光学异构 体的构型式,并命名。
CH2CH3 H Br CH2CH2CH3
(S)-3-溴己烷
CH3CH2CHCH2CH2CH3 Br
CH2CH3 Br H CH2CH2CH3
4.32 4.80 4.24
3.5.4
碳环化合物的对映异构现象
3 个光学异构体
1, 2-环丙烷二甲酸:
一对对映体 1, 2-二甲基环己烷
内消旋化合物
1-氯-2-溴环己烷
两对对映体,四个光学异构体。 薄荷醇
有三个不相同的手性碳,应有八个光学异构体。
3.5.5 其他手性化合物的对映异构现象
1. 含手性轴的化合物 (1) 丙二烯型化合物 2,3-戊二烯
(2) 螺环化合物
2,6-二甲基螺[3.3]庚烷 (3) 联苯型化合物
2,2′—二羧基—6,6′—二氯联苯
2,6-二羧基- 2′,6′二溴联苯,虽然限制两苯 环绕σ键旋转,但不形成对映异构现象。 ⇒ 联苯型
P(Ph)2 P(Ph)2 (S)-BINAP
(Ph)2P (Ph)2P (R)-BINAP
COOH H OH CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH HO H CH3
(S)-(+)-乳酸
小基团在横键,顺S,逆R;在竖键,顺R,逆S。
②CHO
H OH ①
HO
CHO H CH 2OH
(S)-(-)-甘油醛
③ CH2OH
(R)-(+)-甘油醛
Fischer投影式的变换规则: ① 在纸面上平移或旋转180°,构型不变。
Br H C Cl OH H C CH3 Br H C Cl H C CH3 OH
(II)
Br Cl C H (III) CH3 C H HO

(IV)
非对映体: ● (I) & (III), (I) & (IV), (II) & (III), (II) & (IV)
含有三个不同手性碳的化合物
例如:有CA CB CD 三个手性碳的化合物,有8个异 构体(4对对映体):

[M] =
t D
M
100
M:相对分子质量;除100以防数值太大。 可比较化合物旋光能力。
3.5.2 含一个手性碳原子化合物的光学异构现象
例1. 乳酸 CH3*CHOHCOOH
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
COOH H OH CH3
COOH HO H CH3
(D)-(+)-甘油醛
(R)-3-溴己烷
例如:
COOH OH Cl H H COOH
(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸
CH3 H OH OH H CH3
(2S,3S)-2,3-丁二醇
3.5.3 含多个手性碳原子化合物的光学异构现象
1. 含有两个不同手性碳原子的化合物
含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光
异构体(两对对映体)。
1次
COOH H HO CH3
2次
COOH CH3 H OH
④ 固定任一个基团不动,依此轮换其余三个基
团的位置,得到的构型和原来相同。
COOH H OH CH3
COOH CH3 H OH
3. 注意
(1) D构型不一定是R构型,L构型也不全是S构型。
(2) 在D-L标记中,在化学转化过程中手性中心构型不变化,
次序规则:
中心原子原子序数大的较优,同位素质量数高的优先。 —CH3
>
—H
—NH2
>
—CH3
—D
>
—H
>
:
原子序数相同时,则顺次往下看。
CH CH2
>
—CH(CH3)2
双键或三键,当作两个或三个单键看待。
CH CH2 看作 CH CH2
C C C H
C CH
C CH
看作
C C C C
CH(CH3)2
α角称为旋光度。 旋光度α值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、 盛液管长度及光源有关。 3. 比旋光度[α]
25
[]D =
c

x

D:光源波长(通常钠光源,波长589 nm)
比旋光度是一个物理常数,定量地表示旋光物 质的旋光能力。 右旋光化合物 :向右(顺时针)旋转,“+ ”。 左旋光化合物 :向左(逆时针)旋转,“ – ”。 4. 摩尔旋光度
(I)
Br Cl C H HO C H CH3
Br H C Cl OH H C CH3 Br H C Cl H C CH3 OH
(II)
Br Cl C H (III) CH3 C H HO

(IV)
(I) & (II) 互为对映异构体; (III) & (IV)互为对映异构体。
(I)
Br Cl C H HO C H CH3
2. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径(1.2Å)之和, 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
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