环保型芳烃橡胶填充油生产工艺技术及产品应用简介
符合REACH法规的环保型轮胎橡胶填充油
开 发 合成橡胶工业,2010-07-15,33(4):258~261CH I NA SYNTHET I C RUBBER I ND U STRY符合REACH法规的环保型轮胎橡胶填充油熊良铨,吕 贞,杨新华,刘亚娟,宁德臣(中国石油克拉玛依石化公司,新疆克拉玛依834000)摘要:论述了欧盟REA C H法规对橡胶填充油中多环芳烃的限制,介绍了环保型轮胎橡胶填充油的要求及克拉玛依石化公司开发的环保型轮胎橡胶填充油的性质与应用试验结果,认为采用克拉玛依稠油的重质馏分油可以制备出符合欧盟R E A C H法规要求的环保型轮胎橡胶填充油,以用于制备非污染的环保型充油橡胶产品。
关键词:REACH法规;填充油;多环芳烃;环烷烃;环保型橡胶中图分类号:TQ333 38+3 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2010)04-0258-04近年来,随着我国轮胎工业的快速发展,特别是轿车子午线轮胎及轻型载重轮胎产量的不断提高,丁苯橡胶已无可争议地成为合成橡胶的主力胶种之一。
轮胎业普遍使用的丁苯橡胶1712即是结合苯乙烯质量分数为23 5%、填充有37 5份(质量,下同)芳烃油的充油丁苯橡胶。
其实早在20世纪90年代开始就有研究人员对填充芳烃油的丁苯橡胶试样进行了处理、萃取和浓缩分析,他们发现浓缩萃取物中含有包括萘、蒽、菲、芘、苝、茚等在内的多种结构复杂的多环芳烃化合物。
研究人员通过分析多环芳烃化合物在土壤、大气及地下水的迁移历程,发现多环芳烃化合物具有较强的脂溶性和疏水性,易于沉积到水中的沉积物和有机质中,最终通过食物链浓缩并转移到位于食物链最顶端的食肉生物群中。
有的研究人员还开展了多环芳烃对于哺乳动物的毒害试验,发现其中的某些物质对生物体具有较强的致癌、致畸作用和生殖毒性。
因此多环芳烃的检测就作为环境污染物中最重要的监测项目之一。
1994年瑞典国家化学产品监察署发表了一篇报告,称从轮胎表面磨损下来的橡胶颗粒正在向人们生存的环境散播毒素。
丁苯橡胶充填用环保芳烃油的研制
环保芳烃油——精选推荐
一、环保芳烃油的含义使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。
苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，其已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。
橡胶制品在被使用的过程中，稠环芳烃就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。
随着人们对稠环芳烃危害的认识和环保意识的提高，西方发达国家纷纷采取一系列措施减少稠环芳烃排放以降低其对人类健康和环境的危害。
在此形势下，欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)与国际合成橡胶生产者学会(IISRP)共同宣布将在轮胎中使用无毒性的芳烃油替代油品。
并对芳烃油替代油品要求如下：替代油品稠环芳烃(PCA)含量(二甲基亚砜萃取法IP346)环保芳烃油的官方要求和定义。
二、国外环保芳烃油的开发情况目前国内符合欧盟2005/69/EC 规定的橡胶填充油完全依赖进口，价格昂贵。
国外芳烃油常见的替代品有以下三种：TDAE(经处理的芳烃油）：对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成，是胎冠胶、胎嘟汉妥涌谀湍ソ褐蟹继 偷睦硐胩娲 罚?MES（欧洲浅抽油）：以石蜡基馏分溶剂浅度精制或加氢工艺浅度精制而成，它的工艺和设备需要较大的改造，用于胎面胶时技术性能难以令人满意；NAP（环烷油）：环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制工艺精制而成。
所有的替代油品中，TDAE 与DAE 的成分和物性最为接近，因此使用TDAE 的产品配方只需要一个微小的调整各方面的性能就同样达到使用DAE 相应产品的水平。
由于MES 与DAE组成和物性相差较大，在某些应用的领域，尽管橡胶配方经过较大的调整某些性能依然达不到使用DAE 相应产品的水平。
目前，在欧洲TDAE 是高芳烃油的主流替代品。
生产商主要为德国汉胜—罗圣泰集团公司，提供深加工的芳烃油（TDAE）。
其汉堡工厂生产VIVATEC500 和SX500 两种牌号，泰国工厂基本具备生产条件，试生产了环保型芳烃油VIVATEC500。
环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用
关 键 词 ：芳 烃
橡胶
填充油
抽提
苯 并 芘
ｌ 前 言
丁 苯 橡 胶 （ Ｂ 是 最 大 的 通 用 型 合 成 橡 胶 品 Ｓ Ｒ）
署 ２ ０ ／９Ｅ ０ ５６ ／ Ｃ指 令 ， 确 限 制 轮 胎 用 橡 胶 填 充 油 明 中 苯 并 （） （ ａ Ｐ 、 并 （ ） 、 并 （ ） 、 、 ａ 芘 Ｂ（ ） ） 苯 ｅ芘 苯 ａ蒽 旖
磨、 耐热 、 老 化 及 硫 化 速 率 较 天 然 橡 胶 更 为 优 耐
良 ， 与 天 然 橡 胶 及 多 种 合 成 橡 胶 并 用 ， 泛 应 用 可 广
于轮 胎 、 胶带 、 管 、 胶 电线 电缆 、 医疗 器 具等 领域 。
填充油是橡胶 生产过程 中的主要原料之一 ，
自 ２１ ０ ０年 １ １日起 ， 符合 欧盟 ２ ０ １９Ｅ 月 不 ０ ５６ ／ Ｃ指
种， 也是 最 早 实 现 工 业 化 生 产 的 橡 胶 之 一 。 丁 苯
橡 胶 是 丁 二 烯 与 苯 乙 烯 的 共 聚 物 ， 的 加 工 性 能 它 及 制 品 的 使 用 性 能 接 近 天 然 橡 胶 ， 些 性 能 如 耐 有
苯并 （ ） 蒽 、 ｂ荧 苯并 （ ） 葸 、 并 （） ｋ荧 苯 ｊ荧蒽 和 二苯 并
化 学 组 成 和 物 理 性 质 可 分 为 芳 烃 型 、 烷 烃 型 和 环
链 烷 烃 型 ＿ ］ ｌ 。 ｌ
欧 盟 ２ ０ ／９Ｅ ０ ５６／ Ｃ指令 的环 保 芳 烃 油 ， 橡 胶 和轮 使 胎 生产 企业 能够 生 产满 足欧 盟 ２ ０ ／９Ｅ ０ ５６ ／ Ｃ指 令 的 橡 胶和 轮 胎 ， 保 我 国 出 口欧 盟 的轮 胎 符 合 其 环 确
橡胶油生产工艺
橡胶油生产工艺橡胶油是由橡胶树的胶汁经过一系列工艺处理后提取得到的一种液态油脂，主要用于橡胶制品的生产。
以下是橡胶油的生产工艺：1. 采摘和收集胶乳：首先，从橡胶树中采摘获得胶乳，也就是橡胶树的胶汁。
胶乳一般在清晨采集，采摘工人会在橡胶树的树皮上划出一条切口，让胶汁流出并收集到橡胶钵中。
2. 过滤和筛选：将收集到的胶乳进行过滤和筛选，去除其中的杂质和固体颗粒。
一般会使用滤网、过滤纸等工具将胶乳进行过滤和筛选，确保胶乳纯净。
3. 硫化：胶乳中的天然胶质不稳定，容易分解，所以需要进行硫化处理，使其固化为橡胶。
硫化是将胶乳加热至一定温度，加入硫化剂，并加入一些促进剂和硫磺，使胶乳中的胶质与硫磺发生化学反应，形成交联结构。
4. 分离沉淀：硫化后的橡胶固化物会沉淀在胶乳中，需要将其与胶乳分离。
通常采用旋转分离机等设备将橡胶固化物与胶乳分离出来，从而得到橡胶油。
5. 脱水：将分离出的橡胶油进行脱水处理，去除其中的水分。
脱水一般会使用离心机或蒸馏等方法进行。
6. 浓缩：将脱水后的橡胶油进行浓缩处理，增加橡胶油的浓度。
浓缩一般会采用蒸馏或冷冻等方法进行，将橡胶油中的溶剂或水分去除。
7. 调整粘度：根据橡胶制品的需要，可以对橡胶油的粘度进行调整。
一般会加入一定比例的溶剂或添加剂，使橡胶油的粘度符合要求。
8. 过滤和除杂：对调整粘度后的橡胶油进行再次过滤和除杂处理，去除其中的杂质和固体颗粒，保证橡胶油的纯净度。
9. 包装和贮存：最后，将经过处理和提纯的橡胶油进行包装和贮存。
一般会将橡胶油装入密封的容器中，防止其受到外界环境的污染和氧化。
以上就是橡胶油的生产工艺的基本步骤。
橡胶油是橡胶制品生产的重要原材料，其生产工艺的优化和改进可以提高橡胶制品的质量和产量，同时也对环境保护具有重要意义。
环保芳烃油VT-501在轿车轮胎胎面胶中的应用
化 合物 （ Ａ ｈ 。 Ｐ Ｓ ） 苯并 芘 （ ａ ） 其 中一 种典 型代 表 ， ＢＰ是 普 遍 认 为该 类 化合 物 具有 高 致 癌 性 、 病 变 性及 生 致 殖 系 统 毒 害性 。毒 性 、 态 毒 性及 环 境 科 学 委员 会 生 （ Ｓ Ｅ ） 科 学 研 究 分 析 ， 环 芳 烃 化 合 物 对 人 体 Ｃ Ｔ Ｅ￣ 多
３主 要仪 器 和设 备 ．
众 所 周 知 ， 通 的环 烷 油 经 过溶 剂 加 工 或 者 氢 普 化处 理 得 到轻 度 抽 出油 虽 然符 合 环 保要 求 ． 由于 但 其极 性 与 高芳 烃 油相 差 很 大 ， 与橡 胶 高 聚 物 的兼 其
Ｘ（ 一 ６ Ｋ） １０开炼 机 ， 上海 橡 胶 机 械 厂 ； Ｍ） ３ Ｘ（ 一 ５ 密 炼 机 ，益 阳橡胶 塑 料 机 械集 团有 限公 司 ： Ｌ Ｑ Ｂ平
验 配方 Ａ相 同。
该指 令 适应 范 围为 橡胶 油 和轮 胎 （ 车轮 胎 、 客
轻型 和 重 型货 车 轮胎 、 用 车 轮 胎 以摩 托 车 轮 胎 ） 农 ， 指令对 ２ １ ０ ０年 １月 １日后 翻新 的 轮胎 同样 有效 。
Ｃ 试 验 配 方 ２ ： 使 用 环 烷轻 度 抽 出油 等 量 代 ｆ ）除 替 普 通 芳烃 油 外 ， 它 配方 组 分 和用 量 均 与 试 验 配 其 方 Ａ相 同 。
容 度 远 远小 于 芳 烃 的橡 胶油 ，在 轮 胎 中使 用 时 ， 不
但 配 方需 要 较 大 调整 ， 而且 配 方 的性 能 指 标 也无 法 达 到令 人满 意 的水平 。
高倾点富芳烃原料生产环保橡胶填充油的技术开发
国石 化济 南 分公 司得 到 工 业 应 用 ， 并 生 产 出 合 格
产 品ｌ 】 ］ 。ＡＲ Ｅ抽提技 术 研发 和工 业装 置 开工 时 采 用 的原 料油 为济 南分 公 司 润 滑 油基 础 油 反 序 生 产
范 围的正 序抽 出 油 。溶剂 脱 蜡 是 脱 除 油 品 中高凝
法均 不适 合加 工 质量 较 差且 处 于减 压 馏 分 油 馏程
的高凝 点组分 。 １ ． ２ 添 加脱 蜡助 剂 的抽 出油溶剂 脱蜡 技术
由于抽 出油 中高 凝 点组 分 以带 侧链 的芳 烃 和
环烷 烃 为主 ， 其２ ０ １ ３ ０ ３ ０ ６ ；修 改 稿 收 到 日期 ：２ ０ １ ３ － ０ ４ — １ ２ 。
升级 装 置 新 建 或 扩 能 改 造 ， 并 顺 利 开 工 。 升 级 改
１ 抽 出油 溶 剂 脱 蜡 技 术
１ ． Ｉ 原 料油 性质 选 取 ３种抽 出油作为 溶剂脱 蜡试 验用 原料 油 ，
基本 性 质见表 Ｉ 。由表 １可 以看 出 ， ３种抽 出油 的
造后 ， 溶 剂 精 制 加 工 的原 料 由原 来 的 低 倾 点 脱 蜡 油改 为 高倾 点 减 压 馏 分 油 或 轻 脱 沥青 油 ， 生 产 的 抽 出油 为 正 序 抽 出油 ， 其倾点均大于 ３ ０。 Ｃ， 不适 合直 接作 为生 产 环保 橡 胶 填 充 油 的原 料 ， 需 要 脱 除其 中的高凝 点 组 分 。脱 除 油 品 中高 凝 点 组 分 的
倾 点均 大 于 ３ Ｏ℃ ， 且 饱 和 烃 含量 较 高 ， 不 能 直 接 作 为生 产 环 保 橡 胶 填 充 油 的原 料 ， 需 要 脱 除 其 中
橡胶填充油生产工艺
橡胶填充油生产工艺
橡胶填充油是一种用于电力设备绝缘和维护的材料，它采用橡胶作为主要成分，并添加一定比例的填充油，通过特殊的工艺制造而成。
下面将介绍橡胶填充油的生产工艺。
首先，橡胶填充油的主要配方包括橡胶、填充油和一些其他辅助材料。
橡胶使用聚合物橡胶作为主要成分，填充油则选择高辛烷值的轻质工业油。
辅助材料如稳定剂和抗氧剂等用于增加产品的稳定性和耐久性。
接着，按照一定比例将橡胶和填充油混合在一起。
首先将橡胶块切割成小块，然后加入到混合机中。
同时，将填充油倒入混合机中，并调节搅拌器的转速，使橡胶和填充油充分混合，形成均匀的糊状物。
在混合的过程中，可以适量加入一些辅助材料，如稳定剂和抗氧剂等，以增强产品的性能。
然后，将混合好的橡胶填充油糊状物倒入模具中，通过加压和加热的方式，使其固化。
一般情况下，固化的温度为100℃左右，持续时间为2-3小时。
在固化过程中，橡胶填充油会逐渐变硬并形成块状，保持一定的弹性和柔软性。
固化后，将成品取出，并进行进一步的处理和包装。
最后，对成品进行质量检验。
主要检查成品的外观质量、抗拉强度和耐热性等性能指标。
如发现问题，可进行相应调整和改进。
综上所述，橡胶填充油的生产工艺主要包括原材料配方、橡胶
填充油混合、模具固化和质量检验等环节。
通过严格控制每个环节的工艺参数，可以生产出质量稳定、性能优良的橡胶填充油产品。
抗湿滑、低滚动阻力环保型溶聚丁苯橡胶sol rc2557th生产技术和性能研究
聚物（SBS）、低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）和苯乙 烯-丁二烯无规嵌段共聚物（SB）等产品，共有4条 生产线。其中两条生产线可以生产SSBR（年产能 分别为6万和4万t）。
独山子石化SSBR生产技术的主要特点是：产 品 结 构 可 通 过 工 艺 条 件 得 到 严 格 控 制，且 产 品 结 构 调 节 较 灵 活；工 艺 流 程 短，能 耗 低，安 全 性 好， 过 渡 料 少；采 用 连 续 聚 合 和 间 断 聚 合 两 种 生 产 工 艺。 间 断 聚 合 生 产 线 操 作 简 单，加 料 顺 序 固 定， 反 应 时 间 短，可 调 控 产 品 微 观 结 构，便 捷 切 换 生 产 各 牌 号 产 品；连 续 聚 合 生 产 线 在 节 能 效 果、生 产 工 艺 及 产 品 质 量 稳 定 性 等 方 面 优 势 更 明 显。 RC2557TH的 研 发 和 试 制 在 连 续 聚 合 生 产 线 上 进行。
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橡 胶 科 技 生产技术
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2020 年第 18 卷
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图1 SSBR生产工艺流程
出料泵将胶液从掺混罐中连续抽出，送入第 此RC2557TH聚合时主要调整引发剂正丁基锂加
环保型芳烃油综述
欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会确定了可替代油类的基本准则：(1)替代品无致癌作用；(2)保证供应；(3)与通用橡胶相容,对产品的性能无不良影响；(4)有助于降低成本； (5)根据 IP346方法测定的多环芳族化合物 (PCA)的含量必须小于 3%；(6)苯并芘含量小于 1ppm；(7) 8种特定多环芳烃的总含量小于10ppm。
5.结语
（1）随着欧盟环保指令的实施和我国环保要求的日趋严格，轮胎工业中的环保型填充油的使用量必将大大增加，其开发和生产已刻不容缓。
（2）传统的环保型芳烃油生产技术有一些缺陷。加氢和抽提结合的工艺能缓和工作条件，加强原料适应性，降低操作费用，提高产品质量。有较好的发展和应用的前景。
（3）环保型芳烃油在国外已工业化生产，各项指标基本能满足要求，不过也存在着生产成本高，供应不足等问题。国内在此领域的实验室研究上有一些进展，其产品指标与国外产品较为接近，但工业化相对落后。
3.2加氢处理生产芳烃油的方法
将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0-8.0MPa，反应温度265-320℃，空速0.5h-1的条件下，生产环保芳烃油。该工艺在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。
2.2国内外芳烃油替代品特性数据
油品碳型分析中的 CA 值和苯胺点的大小反映出油品中芳烃含量和极性化合物的多少,也反映出与极性橡胶相容性的好坏。在油品分子量大小相近时,芳烃和环烷烃含量高的油品苯胺点低。以下是国内某轮胎企业拟出口的轮胎采用的环保芳烃油指标与国外经典指标的对比。
项目
DAE
环保橡胶填充油生产技术研究进展
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｐ ｏ ｌ ｙ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｃ ａ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ；ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ；ｒ ｕ ｂ ｂ ｅ ｒ ｅ ｘ ｔ ｅ ｎ ｄ ｅ ｒ ｏ ｉ ｌ ；ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ
的生 产 、 研 发 和 出 口造 成 了很 大影 响。 面 对 着 巨 大
烃（ Ｐ Ｃ Ａ） 微粒 的排 放 污染 ， 欧 盟要 求 进 入 该 市 场 的
轮胎 将不 得使 用 有毒 的 Ｄ Ａ Ｅ（ Ｄ ｉ ｓ ｔ ｉ ｌ ｌ ａ ｔ ｅ Ａ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ Ｅ ｘ ． ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ， 芳烃 油 ） 。Ｒ Ｅ Ａ Ｃ Ｈ法 规要 求 ， 直 接投 入 市场 的 添加 油或 用 于制造 轮胎 的添加 油 中的苯 并 芘 （ Ｂ ａ Ｐ ） 含量应低 于 １ ｍｇ ／ ｋ ｇ ， 同 时 ８种 Ｐ Ａ Ｈ ｓ （ Ｂ ａ Ｐ 、 Ｂ ｅ Ｐ 、
过 了化 学 品 注册 、 评估、 授 权 和 限 制法 规 （ 简 称
Ｒ Ｅ Ａ Ｃ Ｈ法规 ） 。该法 规 的实施 对包 括橡 胶填 充 油在
内 的三万 余 种 化 学 物 质 进 行 预 防性 管 理 。Ｒ Ｅ Ａ Ｃ Ｈ 法规附 件 １ ７ 中 对 轮 胎 和 填 充 油 含 有 多 环 芳 烃 （ Ｐ Ａ Ｈｓ ） 的限制 条例 已经 于 ２ ０ １ ０年 １月 １日正 式 实 行 。该 法 规 的实施 对我 国橡 胶油 产 品 以及橡 胶 助 剂
技术创新治愈“国外依赖症”——中国石化国产环保型芳烃橡胶填充油研发纪实
胶 的耐 磨 耗性 及 抗 湿 滑性 ，
降 低橡 胶 的成 本 。因此 ， 橡 胶填充 油作为橡 胶生产 过程
中主要 原辅 材 料 之 一 ， 橡 对 胶生产 和橡胶产 品性能改 善 起着非 常重要 的作 用 。在 橡 胶 生产 过 程 中 ， 烃 型橡 胶 芳 填充 油一般 占总橡胶质 量的
从 １ 万吨提 到 ４万吨 ， 艺改 进技 ． ６ 工
石 化同行业 竞赛 中夺得能耗 、 物耗 、
“ 我们 乙烯 人历来有争第 一的传 综合三项排名第一。 统， 只要 坚守信 念 ， 用心工作 ， 就没有
于不好 的事 。 这是 茂名 石化化工 分 ”
术荣获 集 团公 司嘉奖 的 同时 获得 国
焕 发青 春。２ １ 年 ， ０ ０ 生产规模排名靠
在 于开发 对多环 芳烃 具有选 择性 萃 取 能 力 的溶 剂 ， 即在脱 除 多环 芳 烃 （ 特别是 苯并 ｆ 芘 等多环芳 烃 ） ａ ） 的同 时 ， 留原 料 中 的单 环 和 双环 等芳 保 烃， 而一 般溶 剂对不同环数芳烃的选
当今 不 断 出现 的技 术 新 、 模 大 的 规 乙 二醇 装置 是 没有 丝 毫竞 争 力 的 。 针 对产 能低 制 约效 益 提 高 的实 际 ， 胡乃元 提 出小 装置 也要作 大贡献 的
品亏损的情 况下 ， 成功将 主产 乙二醇 的生产 结构更改为主产环氧乙烷 ， 使
一
战。
芳碳含量高 、 密度大 、 黏度高 、 与极性 橡胶亲合 性好和 加工性 能优 良等特 点， 是轮胎 和鞋类制 品所用橡胶的优 良软化剂 ， 在橡胶 中添加适量 的填充
要想 保 留并扩 大轮 胎和橡 胶制 品国际市场份额 ， 是进 口环保 型芳烃
环保橡胶油的开发及应用
连续 混 炼技术 、 电子辐射 硫化 技术 、 高 温充氮 硫化
工 艺技 术相 继 得 到 开发 。总体 来 看 ， 轮 胎 产 品 和
生 产技 术 的研 究 方 向 就 是 安 全 、 环 保 和 节 能口 ］ 。
在 巨大 的压 力 面前 ， 国 内外 众 多 橡 胶 油 生 产 商及 轮胎 用橡 胶 生 产 商积 极 应 对 ， 以 中 国海 洋 石
ＲＥ ＡＣ Ｈ法规（ 《 关 于化 学 品注册 、 评估 、 授 权 和限 制》 ） ， 该法规 的 ＸⅦ 附则 对 轮 胎 用 橡胶 油 中多 环
为世界 轮胎 工业 新一 轮技术 革命 的趋 势 。而轮胎 的绿色 环保 化与 多 功 能 化是 相 互 交 织 在一 起 的 ， 体 现在 ３个 方面 ： 一是 新材 料 的应 用 ， 溶聚 丁苯橡
商结 合各 自优 势 ， 以 高度 的责 任 感 迅速 实 现 了环 保橡 胶油 的 国产化 ， 新 型环 保 橡 胶 油不 断 问世 并 投放 市场 。本文 综合 介绍 国 内环 保橡 胶油 的开 发
及应 用现状 。
为橡 胶加 工 油或 橡 胶 软 化 剂 ， 简 称橡 胶 油 。芳 香 基橡 胶 油 （ 也称为芳烃 油， Ｄ ＡＥ） 因芳 烃 含 量 高 ， 与橡胶 相 容性好 ， 能 够 赋予 轮 胎 良好 的使 用 性 能
第 ２期
郭新军． 环 保 橡 胶 油 的 开发 及 应 用
７ ３
环 保 橡 胶 油 的 开 发 及 应 用
郭新 军
（ 中 海 油气 开 发利 用 公 司 ， 北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
摘要 ： 介绍 环 保 橡 胶 油 的开 发 及 应 用 情 况 。 随 着对 含 有 大量 多 环 芳 烃 的 非 环 保 橡 胶 油会 对 环 境 和 生 物 造 成 严 重
使用环保芳烃油可以降低生产和使用橡胶过程中致癌苯环对人体的危害
使用环保芳烃油可以降低生产和使用橡胶过程中致癌苯环对人体的危害使用环保芳烃油可以降低生产和使用橡胶过程中致癌苯环对人体的危害，是橡胶填充油发展的趋势。
目前我国还不能自产环保芳烃油，进口油品价格昂贵，来源又不能完全保障，环保芳烃油的稳定供应已经成为制约环保型充油丁苯橡胶生产的瓶颈。
因此，我国相关企业应当尽快研究对传统高芳烃填充油进行加氢改质，或通过抽提方法降低其中多环芳烃含量，从而生产出符合欧盟REACH法规的橡胶填充油。
充油橡胶发展受限目前，乳聚丁苯橡胶SBR1712、SBR1714、SBR1721、SBR1779，溶聚丁苯橡胶SSBR1534，顺丁橡胶BR9073等需要芳烃油或高芳烃油做填充油；乳聚丁苯橡胶SBR1778，热塑性丁苯橡胶YH805、YH815、F675、F475B、SBS4452，顺丁橡胶BR9053等需要环烷烃油做填充油；乳聚丁苯橡胶SBR1723、SBR1739等则需填充符合欧盟REACH法规的芳烃油。
发达国家丁苯橡胶充油品牌的产量占其总产量的60%～70%，而2007年我国充油品牌产量仅占总产量的40%，其根本原因在于可适用的填充油油源缺乏。
芳烃含量是充油胶对油的质量指标中最重要的一项，它的高低影响产品的黄变稳定度。
芳烃含量越低，产品变黄速度越慢，品质越高。
由于原油品质及生产工艺存在差距，国产橡胶填充油的品质及稳定性大多难以达到充油橡胶的使用要求，因此我国批量生产的充芳烃油橡胶品种只有SBR1712和SSBR1534两个牌号，SBR1714、SBR1721、SBR1779和BR9073尚未形成规模化生产。
中国石化济南炼油厂加工的原油属于中间基油，芳烃含量和环烷烃含量都较高，是国内生产芳烃型橡胶填充油较为理想的原料，但由于数量有限，生产的芳烃油仅供中国石化齐鲁分公司。
中国石化燕山分公司的SBS4452、巴陵分公司的YH805、YH815、茂名分公司的F675、F475B均以中国石油克拉玛依石化公司的环烷烃油作填充油。
环保型橡胶填充油类型及生产现状
Ｃ ０—３ ＡＳＮＯ５ ２—８ Ｃ ＳＮ ６—５ Ａ Ｏ５ ５—３ Ｃ Ｏ ２ ７—０ ９ ＡＳＮ ０ ８— Ｃ ９ ＡＳＮＯ １２—９ ２ ７—
苯并 ［］ Ｊ荧蒽 苯并 ［ ］ ａ 菲 二苯 ［ ，］ ａｈ 并蒽 苯并 ［ ］ ｂ 荧蒽
Ｃ ＳＮ ０ Ａ Ｏ ２５—８ ３ ２— Ｃ ＳＮ １ Ｏ ９ Ａ Ｏ ２ ８一 １—
性测 试 ， 现在 已成 为强 制执 行 ， 被列 入 德 国安全 技 术认 证 中心 （ Ｌ ） Ｚ Ｓ 经验 交 流 委员 会 （ Ｅ 出具 的 Ｚ Ｋ） Ｚ Ｋ０ ０ Ｅ １— ８号文 件 中。 欧盟 ２ ０ ／ ９ Ｅ ０ ５ ６ ／ Ｃ控制 的 ８种 Ｐ Ｈ （ Ａ ｓ 见表 １ ） 中有 ６种 和美 国优 先 控 制 污 染 物 １ ６种 Ｐ Ｈ Ａ ｓ一
Ｃ ｅ ｃｌ） ｈｍｉ ｓ 的关 于 化 学 品 新 政 策 的 法 规 草 案 ， ａ 简 称 Ｒ Ａ Ｈ 法 规 ， 于 ２ ０ Ｅ Ｃ 已 ０ ７年 ６月 １日生 效 。 Ｒ Ａ Ｈ法规 是一 个关 于化 学 制 品的法 案 ， 的 内 ＥＣ 它
射 下具 有光 致毒 效应 。
在 这些 众 多 的 Ｐ Ｈｓ中 ， Ａ 苯并 （ ） （ ａ ） ａ 芘 Ｂ ｐ 是 第 一个 发现 的强 致 癌 性 多 环 芳 烃 ， 的危 害 性 很 它
（ ．中海石 油化学 股份有限公司 ， １ 北京 １０ ２ ；．中国石油大学 （ ０ ０ ９２ 华东 ） 重质油 国家重点实验室 ， ， 山东青岛 ２ ６ ５ ） ６ ５ ５
摘要 ： 简要介绍 了 Ｐ Ｈ Ａ ｓ的危 害及来源 ， 相关环保 限制法规 ，ＡＨ Ｐ ｓ的分析 测定方 法与检测机构 。分 析了几种 主要 类 型的环保 型橡胶填充油及其特点 ， 对环保 型橡胶填充油在 国内外 的研究与应用现状进行 了论述 。 关键词 ： 环保 橡胶填充油 多环芳烃 致癌性 法规 中图分类号 ：Ｑ ３ ．８ Ｔ ３０ ３ 文献标识 码： Ａ 文章编号 ：０ ９—９ ５ （０ ２ ０ ０ ６ ０ １０ ８ ９ ２ １ ） ２— １７— ５
组合工艺制备环保型轮胎橡胶油
2019 Decemberபைடு நூலகம்
组合工艺制备环保型 轮胎橡胶油
第 六 期
48
杨新华 吕贞 教震 郑海琼
中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院
随着国内轮胎企业的发展壮大， 我国已经成为欧美轮胎进口的主要 供应商和制造商。近年来，欧美等 发达国家对轮胎产品提出了更高的 环保要求和产品技术标准，这将加 速推动我国轮胎行业向着环保、节 能、安全的方向发展。因此，对于
克拉玛依拥有丰富的环烷基资 源，克石化公司利用环烷基减压馏 分生产出了不同品质、不同牌号的 各类润滑油基础油，获得了市场的 广泛应用。而减压馏分的一次抽出 油由于黏度大且芳烃含量高，再次 加工工艺难度大，目前直接作为沥 青的调和原料或催化料去利用，其 芳烃含量高的特点，没有得到充分 的利用，附加值较低。加氢工艺由 于工艺简单，产品质量好，收率高，
ω （饱和烃）
第
ω （芳香烃）
六
ω （胶质沥青质）
期
ω （PCA）/%
50
苯胺点/℃
倾点/℃ 八种多环芳烃(PAHs)之和/（mg • kg-1） 苯并(a)芘含量/（mg • kg-1）
来 自 工 业 糠 醛 精 制 装 置， 其 性 质 见表 2。
从表 2 可以看出，原料油中残 炭较高，金属含量超过 15 mg/kg， 如果直接采用加氢精制工艺，会对 催化剂活性造成损失，
试验装置 加氢试验采用固定床加氢试验 装置（图 1），单个反应器的催化 剂装填量为 200 mL ；氢气采用电 解氢 ，氢纯度不低于 99.99%。加 氢处理采用钼 - 镍型加氢处理催化 剂，所有催化剂为市售的工业产品。 丙烷溶剂精制试验采用中试溶 剂精制装置进行。
1
1
辽河环保橡胶油系列产品的开发和应用
烃（ Ｐ Ｃ Ａ ） 的Ｉ Ｐ ３ ４ ６ 检测体系 ， 可对生产 的橡胶油环保
指标 进 行 全 面评 价 。辽河 石 化 已开 发 出Ｓ Ｂ Ｒ１ ７ ７ ８
和Ｓ Ｂ Ｒ１ ７ ７ ８ Ｅ专 用 环 保 橡 胶 油 以 及 ＮＡ Ｐ １ ０ ，
ＮＡＰ １ ４ 和Ａ Ｐ １ ９ 环 保 橡 胶 油 。这 些 产 品 的 环 保 性 能通 过世 界权 威检 测部 门Ｓ ＧＳ 和Ｂ Ｉ Ｕ的认证 ， 其 中 Ｓ Ｂ Ｒ１ ７ ７ ８ 和Ｓ Ｂ Ｒ１ ７ ７ ８ Ｅ 专用环保 橡胶油 以及 Ｎ ＡＰ １ ０
作者 简 介 ： 孙井 侠 （ １ ９ ６ ８ 一） ， 女， 江 苏 徐 州人 ， 中 国石 油 辽河 石
化 分 公 司高 级 工 程 师 ， 学士 ， 主 要 从 事 润 滑 油工 艺 研 究 及 产 品开 发
工作 。
・
１ ７ ・
发展 ・ 述评
芳 烃 含 量较 高 ， 其Ｃ 值 几乎 是 国内其 他 环烷 基馏 分 油 的２ 倍， 因此 使用 辽河 油 田环烷基 原油 馏分 油 研 制Ｃ 值 较小 的橡胶 油时 ， 需 要提高精制 程度 。 但轮 胎胶 料和深 色充 油橡 胶要求 橡胶 油在 符 合 环保要求 的情况下 ， 尽可 能有较高 的芳 烃含量 ， 以保 证其 与橡 胶 良好 的相 容性 。辽河 油 田环烷 基 原 油馏 分 油 的性 质 正好 符 合 了这 种要 求 ， 因此 辽 河油 田环 烷基 原油馏 分 油应是 研制 具有 较高芳 烃
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ３ ３ ０ ． ３ ８ ４ 文 献标 志 码 ： Ｂ 文章 编 号 ： ２ ０ ９ ５ － ５ ４ ４ ８ （ ２ ０ １ ６ ） １ １ — １ ７ － ０ ４
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ห้องสมุดไป่ตู้
重环烷油（HANP）：
残余芳烃提取物（RAE，Residual Aromatic Extracts）：RAE近年来发 展很快，其芳烃含量最高，可以与DAE进行等量替换。
2.3 环保橡胶填充油的用途和消费结构
环保橡胶填充油的用途：橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化剂。 性能能要求：与橡胶相容性好；挥发性小；加工性、操作性、润滑性良好；乳 化性能好污染少，五毒，颜色浅，安定性好，来源充足，价格适中等特点。 遵循相似相容原理： 芳烃型：主要用于丁苯橡胶（SBR) 、顺丁橡胶(BR)充油橡胶的生产，可以 用于天然胶（NR） 、氯丁橡胶(CR)制品的生产。 环烷基：主要用于SBS(苯乙烯类热塑性弹性体） 、 SBR 、 BR等充油橡胶 的生产，可以用于 SBS 、 SBR 、 BR、NR等热塑性弹性体及橡胶制品的生 产，广泛用于丁苯基橡胶（ IIR）、异戊橡胶(IR) 、乙丙橡胶(EPM/EPDM)等 橡胶产品的生产。 石蜡基：主要用于IIR、EPM、EPMD等充油橡胶的生产。
环保芳烃油未来发展趋势
5.不同芳碳含量环保橡胶油充油胶性能研究及标准制定
1.1 环保橡胶填充油
REACH法规要求：
--------------------环保标准要求 为了减少车辆在行驶过程中因轮胎磨耗而产生的稠环芳烃排放的污染，欧盟要求进入 市场的轮胎必须使用环保橡胶填充油。REACH法规对多环芳烃在产品中的含量做出了 明确和严格的规定，即填充油中PCA≤3%。 2005年欧盟签署指令2005/69/EC, 明确限定芳烃型橡胶填充油中苯并（a）芘(BaP)含量 不大于1mg/kg、八种致癌稠环芳烃的总含量不大于10mg/kg。该指令规定自2010年1月 1日起，不符合欧盟2005/69/EC指令要求的橡胶填充油不能投放市场，也不能用于生产
SGS公司 GC-MS IP346 GB/T 3535 GB/T 3536 GB/T 7304 GB/T 17144 GB/T 17040 SH/T 0704 GB/T 262
ND 3 1.8 -6 248 1.151 0.25 7153 0.0992 70.3
3.2.1.1
反序环保型芳烃橡胶填充油生产情况回顾
产 品 质 量 情 况
碳型分析/％
CN
CP
ASTM D2140
40.2
40.2
42.9
36.8 ND 1.8 2 -9 239 1.251 0.06 6924 0.0647 67.5
w(苯并(a)芘（B(a)P）)/(mg/kg) w(苯并(a)芘等八种多环芳烃 （PAHs）)/(mg/kg) w(多环芳烃)/％ 倾点/℃ 闪点（开口）/℃ 总酸值/(mgKOH/g) w(残炭)/% w(硫)/ppm_wt w(氮)/% 苯胺点/℃
环保型芳烃橡胶填充油生产工艺 技术及产品应用简介
中国石油化工股份有限公司济南炼化 二0一六年四月七日
提 纲
1. 2. 3. 环保芳烃油及市场供需现状分析 环保芳烃油主要下游应用行业介绍 环保芳烃油生产工艺介绍 3.1 3.2 3.3 4. 环保型橡胶填充油生产工艺和技术 国内生产环保型橡胶填充油的主要企业 生产技术进展
不同芳碳含量环保橡胶油充油胶性能研究及标准制定
3.1 环保型橡胶填充油生产工艺和技术
TDAE（Treated Distillate Aromatic Extract,处理芳烃油）：一般采用润滑
油抽出油为原料，经再次溶剂抽提处理生产的橡胶填充油。具有多环芳烃 （IP346）含量低，苯并(a)芘等八种芳烃符合欧盟指令要求，芳碳含量高， 与橡胶相溶性好等特点。用此填充胶生产的轮胎具有抗湿滑性能及抗摩性能 好的特点。
精制生产。多环芳烃（IP346）含量低，苯并(a)芘等八种芳烃符合欧盟指令要 求，但芳碳含量较低，与橡胶相溶性较差。深度精制NAP用于SBS填充油。
3.2 国内生产环保型橡胶填充油的主要企业
3.2.1 中国石化济南分公司 反序环保型芳烃橡胶填充油生产情况回顾 润滑油序列生产现状 正序环保型芳烃橡胶填充油的开发和项目情况 济南炼化正序橡胶填充油产品质量情况 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.1.3 3.2.1.4 3.2.2 3.2.3 3.2.4
2.4 环保芳烃油主要下游应用行业介绍
项目 NR SBR 丙烯酸酯橡胶 丁腈橡胶（NBR） 聚硫橡胶 BR 石蜡基 适应性 用量，% 良好 良好 良 不良 不良 良好 10~25 5~10 5~10 环烷基 适应性 用量，% 良好 极好 良好 不良 不良 良好 10~25 5~15 5~15 芳烃基 适应性 用量，% 极好 极好 良好 良好 良好 良好 5~30 5~25 5~15 5~50
3.2.1.1
反序环保型芳烃橡胶填充油生产情况回顾
分析项目 分析方法 GB/T 2540 GB/T 265 SH/T 0724 CA 200# 954.7 22.81 1.5254 19.6 150# 953.1 15.79 1.5248 20.3
密度(20℃)/(kg/m3) 粘度(100℃)/(mm2/s) 折射率（20℃）
提 纲
1.
2. 3.
环保芳烃油及市场供需现状分析
环保芳烃油主要下游应用行业介绍 环保芳烃油生产工艺介绍
3.1
3.2
环保型橡胶填充油生产工艺和技术
国内生产环保型橡胶填充油的主要企业 3.2.1 中国石化济南分公司
3.2.2
3.2.3 3.2.4
克拉玛依石化 公司
中海油气开发利用公司 辽河石化公司
3.3
环保芳烃油主要下游应用行业介绍
环保芳烃油生产工艺介绍 3.1 环保型橡胶填充油生产工艺和技术
3.2
国内生产环保型橡胶填充油的主要企业
3.2.1 3.2.2 中国石化济南分公司 克拉玛依石化 公司
3.2.3
3.2.4 3.3
中海油气开发利用公司
辽河石化公司
环保油生产技术进展
4.
5.
环保芳烃油未来发展趋势
克拉玛依石化 公司 中海油气开发利用公司 辽河石化公司
3.2.1 中国石化济南分公司
2015年累计加工原料油507万吨，实现销售收入225.3亿元
，实现利润总额7.55亿元，吨油利润148.99元。
2016年1~2月份累计盈利3.53亿元，排名8位；吨油利润
455.31元/吨，排名3位。
3.2.1.1
反序环保型芳烃橡胶填充油生产情况回顾
重质基础油光亮油基地建设前润滑油序列生产情况
3.2.1.1
反序环保型芳烃橡胶填充油生产情况回顾
2010年，济南分公司建成环保型芳烃橡胶填充油装置，采 用石科院开发的ARE工艺，以中间基反序抽出油为原料成功生 产出环保型芳烃橡胶填充油，产品苯并（a）芘（B(a)P）含量 小于1mg/kg、苯并（a）芘等8种多环芳烃（PAHs）总含量小 于10mg/kg、采用IP346方法测得的多环芳烃含量小于3%。经 权威机构SGS、BIU检测，满足欧盟对生产轮胎用橡胶填充油 的环保指标要求。
2.2 橡胶填充油
根据其基属可将其分为：芳烃型、环烷型、链烷型。 按照生产工艺不同，橡胶填充油分为：
芳烃油（TDAE， Treated Distillate Aro-matic Extract）：TDAE芳烃 含量高，性能与DAE接近，无需橡胶和轮胎制造商进行更多的研究工作， 只需略微调整配方即可；缺点是供应商少，成本高；但由于TDAE开发较 早，现在应用比较广泛。 浅抽油（MES，Medium Extracted Solvate）：MES是无毒的石蜡油，但 其与橡胶的相容性差，容易溢出表面，成本也较高。 环烷油（NAP，Napthtenics）：NAP在目前也是很有前景的替代品，产量 稳定，与橡胶的相容性尚可，性能介于TDAE和MES之间，在美国被大量使 用。
1.2 国内橡胶填充油的市场需求及发展
根据中国石化宏观经济研究院的研究预测： 国内轮胎行业：产量增速减缓 2015年国内轮胎产量仍有增长，产量预计达5.7亿条，同比增长1.5%。
1.2 国内橡胶填充油的市场需求及发展
-----------国内橡胶油需求预测
“十三五”及“十四五”期间，国内橡胶油需求增长幅度较小， 预计2015年国内橡胶行业橡胶油总需求为100万吨，2020年达到 106万吨，2025年达110万吨 环保橡胶油的需求将稳步提高，现行橡胶油替代品比例缩小
1.1
中国绿色轮胎标签法
环保橡胶填充油
--------------------环保标准要求
乘用车绿色轮胎技术指标：卡客车绿色轮胎技术指标、 绿色轮胎推广应用； 绿色轮胎和智能轮胎； 《绿色轮胎技术规范》开始试行 《绿色轮胎技术规范》已于2014年3月1日起开始试行，为中国首部绿色轮胎行 业自律标准。 《规范》要求，绿色轮胎制造应符合以下整体要求：使用环保、 无毒无害，符合欧盟REACH环保标准的原材料，生产过程实现低能耗、低噪音、 低粉尘、低烟气。 《规范》除了对绿色轮胎提出了产品性能要求外，还对原材料的使用提出了要 求。2015年1月起，国内生产的所有子午胎配方中不应使用、所有进口轮胎中不 应含有的原材料有：高芳油，防老剂D，促进剂NOBS等。 为环保橡胶油的发展打开了空间。
1.1 环保橡胶填充油
--------------------环保标准要求
美国的环境保护署（USEPA）早在1979年列出了129种优先控制污染物， 其中包含16种PAHs［10］，2005年8月在柏林召开的“柏林专家会议”对这 16PAHs规定了具体限量：与皮肤接触30s以下的，苯并（a）芘小于20mg/kg； 或16种总和小于200mg/kg；接触皮肤超过30s的苯并（a）芘小于1mg/kg； 16种总和小于10mg/kg。 2008年4月1日起，德国将16种多环芳香烃（PAHs）被纳入GS（德文“安 全性已验证”缩写）认证强制要求。此前对多环芳香烃只是自愿 性测试，现 在已成为强制执行，被列入德国安全技术认证中心（ZLS）经验交流委员会 （ZEK）出具的ZEK01－08号文件中。