高分子物理第1讲聚合物的晶态
聚合物晶态结构PPT课件
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
01高分子物理课件第一章概论
n1n2n3
ni
i
用数量分数表示：
Mn n1M1 n2M2 n3M3 niMi
ni
i
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
i
i
i
N1M 1N2M2N3M3 NiMi
NiMi
i
定义 数量分数：
N i
ni ni
i
数量分数：
N i
ni ni
i
4/12 5/12 3/12
0 W(M)MdM
1
M WMMdM 0
N(M)称为分子量的数量微分分布函数； W(M)称为分子量的重量微分分布函数。
合成高分子的分子量具有多分散性
常用平均分子量描述
多分散 polydisperse
单分散 monodisperse
Ni
Mi 分子量相同的一组分子链称作一个级分
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量
第一节 高聚物分子量的统计意义
高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散 性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的 分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其 平均分子量。
然而，平均分子量又有各种不同的统计方法， 因而具有各种不同的数值。
一、平均分子量
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不 等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n， 种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi， 摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分 数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下 列关系：
现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根， 10g重的金链3根，求金链的平均重量
按数量进行平均：数均分子量
平 均 5 g 4 8 重 g 5 1 g 量 0 3 9 g 0 7 .5 g
第一篇第一章聚合物结构与性能
2 粘度法 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定 于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此 该法为相对方法。 一、粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液 体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单 位面积液体的粘滞阻力为ζ，切变速度为ξ，那么粘度为 η= ζ/ ξ 即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩 擦力。其单位为泊（厘泊）： 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 =0.98Nm-2s=0.98Pa·s≈1Pa·s 以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感 兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用以 下几种参数：
1
端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中 端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的 结果就可以计算分子量。 M= xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 注意： • 该法要求聚合物结构必须明确。 • 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少， 分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的聚合物， 可分析分子量的上限为2×104左右。 • 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无 可供化学分析的基团，应用较少。 • 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合 才行。 • 数均分子量。
第一篇 聚合物加工的理论基础
• • • • 聚合物的结构 聚合物的流变性质(聚合物的分子运动） 材料的力学性能 聚合物加工过程的物理和化学变化
第一章 聚合物的构
• 聚合物的结构 • 高分子的链结构与高分子的柔顺性 • 高分子的聚集态结构
第一章 聚合物的结构
高分子物理-第1讲-聚合物分子运动
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模 量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又 呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且 无法回复。行为与小分子液体类似
Applications of the three states
5.3非晶态聚合物的玻璃化转变
目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要 集中在完全无序还是局部有序。
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
光学性质：折光率等
5.3.1 高聚物分子运动的研究方法
热分析法
热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
动态力学方法
扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在粒间区中，主要 由无规线团，低分子物， 分子链末端以及连接链组 成，大小为10~50Ao。
而在有序区和粒间 区之间有一个粒界区，这 一部分主要因折叠链的弯 曲部分，链端，缠结点以 及连接链组成，大小为 10~20Ao。
这个模型有以下一些实验事实支持： （1）模型包含了一个无序的粒间区，从 而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构 象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；
E
同样可以分为“三态”“两
区”
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
何曼君高分子物理名词解释完整版
几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。
键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。
（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。
（3）支化：1、短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用。2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。
4.柔顺性的比较（分子结构对柔顺性的影响）
答：由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有：
（1）主链结构：1、主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE、PP和乙丙橡胶等。2、当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。（这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：：－Si－O－>－C－O－>－C－C－。）3、当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。4、当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。
高分子物理详尽讲义
高分子物理(详尽讲义)第一章 高分子链的结构1.1.1 高分子科学的诞生与发展高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.高分子学说是一个难产儿,它经历了50年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.直至20世纪30年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是一个重要的里程碑.1.1.2 高分子结构的特点1.高分子由很大数目的结构单元组成2.一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.3.结构的不均一性4.由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响.5.高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在很多缺陷.6.要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.1.1.3 高分子结构的内容高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构第二节 高分子链的近程结构1.2.1 结构单元的化学组成高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度端基对聚合物性能的影响不容忽视在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度1.2.2 链结结构链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一1.2.3 支化与交联支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差1.2..4 共聚物的结构由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。
ABS树脂：由 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
丙烯腈组分有腈基、能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度和硬度；丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品冲击强度提高的主要因素；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工。
高分子物理 凝聚态-晶态.
17
小结
• • • • 小分子的凝聚态结构 高聚物的凝聚态结构 聚合物内聚能 内聚能密度
18
第一节 晶态聚合物结构
• 基本概念 • 聚合物的晶体结构和研究方法 • 聚合物的结晶形态和研究方法 • 晶态聚合物的结构模型 • 结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度
19
聚合物的晶态结构 Crystalline structure
12
• 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证 明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成 型条件不同，制品性能也有很大差别。 • 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷 却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。
13
• 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是： 尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本 体性质则是由分子的排列状态所控制的。 • 如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的 最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以， 研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能 的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。
14
聚合物的内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义为克服分子间作用力， 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量ΔE
ΔE = ΔH v − RT 摩尔蒸发热
汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量
9
小分子的两个过渡态：
• 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序 的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液 体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。
F F= M= N R, N M OR, , N O
高分子物理第1讲聚合物的晶态
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型的特点
一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响
聚合物的结晶过程与小分子类似，它 包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤， 因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生 长速度和由它们共同决定的结晶总速度。
6.4.1 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程
结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O CH2 n
结构简单，对称性好，均能结晶
规则近邻
不规则近邻
无规(插线板) go
小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸
聚合物
结晶过程
PE 从熔体中快速冷却(淬火)
急剧冷却
PP
淬火后在137oC保温(退火)
i-PS 在 200oC下结晶 1 h
1
S 2 Mw 2
熔体
1
nm /(g / mol) 2
结晶态
0.046 0.035 0.035 0.022
单晶的发现及其结构
1957年，Keller、Till、Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现
高分子物理1-4资料整理
第一章高分子的链结构一、名词解释1、高分子链结构:单个高分子的结构和形态。
高分子的聚集态结构：高分子凝聚在一起形成的高分子材料本体的内部结构。
2、近程结构：是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。
远程结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。
3、链段：高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落称为链段。
链节：重复单元4、静态链柔性:高分子链处于热力学稳定状态时的蜷曲程度。
动态链柔性:高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。
5、均方末端距:线形高分子链的一端到另一端的直线距离,以h表示，h2即为均方末端距。
均方回转半径：旋转半径的平方值的平均。
（旋转半径——支化大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量。
）6、自由结合链：键长l固定，键角Φ固定，内旋转自由的理想化的模型。
（键角不固定，同时不考虑内旋转位垒障碍）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。
（键角固定，同时不考虑内旋转位垒障碍）等效自由结合链:将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，这种由ne个链段组成的高分子链就是一个自由结合链。
高斯链：等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数的高分子链。
7、刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）：为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根。
分子无扰尺寸：在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸。
（单位分子量均方末端距的平方根）等效链段长度：以等效自由结合链描述分子尺寸。
特征比:无扰链与自由链接链均方末端距的比值。
二、名词解释1、P12、P33、LDPE是低密度聚乙烯，又叫高压聚乙烯，是高压状态下自由基聚合得到的。
HDPE是高密度聚乙烯，又叫低压聚乙烯。
相比LDPE，密度大，强度高，硬度好。
LLDPE是线性低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。
《高分子物理》名词解释
第一章高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺. 极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
高分子材料晶态结构课件.ppt
2.基本结构单元的不同
小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段
高分子材料晶态结构课件
3.6.1 高分子链在晶体中的构象
影响因素：分子链本身和分子链间相互 作用两种因素。
1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影 响分子间的构象和链和链之间的堆砌密 度。如：氢键，范得华力等。
高分子材料晶态结构课件
高分子结晶的特点
1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长 链结构，链上的原子通过共价键相连接， 因此结晶时链段是不能充分自由运动的， 必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得 在高分子晶体内部往往含有比低分子晶 体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较 严重的话，会导致出现所谓准晶结构， 甚至会成为非晶区。
高分子材料晶态结构课件
3.6.2高分子材料晶态结构模型
1、缨状微束模型
高分子材料晶态结构课件
结构特点
晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶 区，在晶区中，分子链互相平行排列形 成规整的结构，但晶区的尺寸很小 （10nm左右），晶区在通常情况下是无 规取向的；而在非晶区中，分子链的堆 砌是完全无序的。这个模型又叫两相结 构模型（
高分子材料晶态结构课件
IV. 聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型（三种模型的分子链可动）。
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结晶性聚合物
聚
晶态
合
物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性
结晶条件，如 温度和时间等
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5
分子结构与结晶能力、结晶速度
高分子结晶的特点：
1. 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温 度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。
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16
布拉格定律 (Bragg’s Law)
当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
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17
多晶样品的衍射花样
样品
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18
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
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21
(1) 单晶 Single Crystal (片晶 lamella)
PE单晶
i-PS单晶
稀溶液，慢降温 螺旋生长
电子射线衍射花样
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聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量 最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
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6
(1) 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容 易规则排列形成高度有序的晶格
(A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度 高达95%, 而且结晶速度极快
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7
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM
CH 3
CH2 C n CH 3
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
System
Axes Axial angles
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90 a bc a=b=g=90 a bc a=g=90; b90 a bc abg90
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
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Intensity (cps)
1000
500
0 10
20
30
40
Polar angle (degree)
50
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晶胞参数
c
ba
g
b
a
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七大晶系
定向聚合后，链的规整性有提高，从 而可以结晶
atactic isotactic syndiotactic
PP PS PMMA
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无规高分子是否一定不能结晶?
PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的 氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微 弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)
20
6.2聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。
单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成
常见聚合物晶体形态:
单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等
Cl
CH2 C
n
Cl
O CH2 n
结构简单，对称性好，均能结晶
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(C) 聚酯与聚酰胺
O
O
C
C H 2 COC H 2 C H 2 4
O
n
O
O
H
H
C
C H 2 C N 4
C H 2
N
6n
虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶
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9
(D) 定向聚合的聚合物
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2
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体
高
晶态
分 子
固体
非晶态
凝
液晶态
聚
态
取向态
织态结构
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能
高分子材料的成型条件
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3
分子间作用力 物质为什么会形成凝聚态？
范德华力和氢键
表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能 密度
第6章 聚合物的结晶态
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1
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态）
一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时
所需要的能量DE
摩尔汽化热或摩尔升华热
DE = DHv - RT
汽化时所作的膨胀功
内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量
(Cohesive Energy Density)
CED =
DE
Vm
摩尔体积
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4
结晶条件 非晶态
PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体 积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶 能力, 结晶度可达60%
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能 力, 结晶度可达90%
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晶面指数( h k l ) (Miller indices)
c
c/2
a/3
a
2b/3
b
(1) 求晶面在三晶轴上的截距
1 a, 2 b, 1 c 332
(2) 去单位向量，求倒数并通分
3, 3, 2 6, 3, 4 121 222
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3 , 4634(2) 其它结构因素 Nhomakorabea子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力
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6.1 晶态结构 (Crystalline structure)
高分子链本身具有必要的 规整结构
适宜的温度，外力等条件
高分子规整堆砌 形成结晶
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶