自由基聚合和阴阳离子聚合-区别.doc

引发剂种类

> 自由基聚合：

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类

过氧类

氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和

> 离子聚合：

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

* 阳离子聚合：亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性

单体结构

自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃

离子聚合：对单体有较高的选择性

< 阳离子聚合：

阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体

共轭烯烃（活性较小）

阴离子聚合：

带有强吸电子取代基的烯类单体

共轭烯烃

环状化合物、羰基化合物

溶剂的影响

自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量

笼蔽效应,降低引发剂效率f

溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合

离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子

影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)

反应温度

自由基聚合：取决于引发剂的分解温度,50 ～80 ℃

离子聚合：引发活化能很小

为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理

自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化

离子聚合：具有相同电荷,不能双基终止<

无自加速现象

阳：向单体、反离子、链转移剂终止

阴：往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止

机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止

阻聚剂种类

自由基聚合：氧、DPPH、苯醌

阳离子聚合：极性物质水、醇,碱性物质,苯醌

阴离子聚合：极性物质水、醇,酸性物质,CO2

自由基聚合和阴阳离子聚合的异同

聚合反应自由基聚合

离子聚合

阴离子聚合阳离子聚合

聚合机理特征慢引发、快增长、

速终止、有链转移

快引发、慢增长、

无终止、无转移,

可成为活性聚合

快引发、快增长、

难终止、有链转移,

主要向单体或溶

剂转移或单分子

自发终止

科教兴国 引发剂 过氧化物、偶氮化合物 Lewis 碱、碱金属、

有机金属化合物、

碳负离子、亲核试

剂

Lewis 酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂 引发速率

很慢,需要加热 引发剂与单体配合得当,聚合速率较快 单体

大多数乙烯基单体、共轭单体 带吸电子基团的共轭烯类单体 带供电子基团的烯类单体 活性中心

自由基 碳负离子等 碳正离子等 链增长方式 自由基与单体头

尾相接为主

单体按头尾结构插入离子对 主要终止方式 双基终止（歧化和

偶合）

难终止,主要应用于活性聚合当中嵌段聚合 向单体和溶剂转移 阻聚剂 生成稳定自由基

和化合物的试剂

如苯醌、氧、DPPH

等

亲电试剂,水、醇、酸等活性氢物质,O 2、CO 2等 亲核试剂,水、醇、碱、胺类等 链转移方式 向单体、引发剂、

溶剂或大分子转

移

向氨、甲苯、极性单体、溶剂转移 向单体或溶剂链转移 溶剂 可用水作介质,帮

助散热 从烃类非极性有机溶剂到四氢呋

喃极性有机溶剂 低级性到高极性氯代烃

聚合速率

聚合度

聚合活化能 较大 小

聚合温度 一般50～80℃ 室温或0℃以下,温度太高聚合度下降

低温,-100℃或以

下,温度太高聚合

度下降 聚合方法 本体聚合、溶液聚

合、悬浮聚合、乳

液聚合等 本体聚合、溶液聚合