耐高温尼龙

耐高温尼龙
自1939年杜邦开发研制聚酰胺(俗称尼龙)以来已有70多年的历史。

最初聚酰胺用作纤维，它的前30年历史是纤维的发展史。

而现在，尼龙纤维渐趋成熟，已不能期望它有很大的增长。

与此相反，其发展较晚的塑料用途，因作为工程塑料有优良的性质，近年来迅速增长。

PA6、PA66、PA11、PAl2、PA610、PA612、MXD6等各种尼龙相继问世，在工程塑料中占有重要的地位。

近年来为了满足在电子、电器、汽车等领域的更高性能的要求，PA46、PA6T、HTN和PA9T等高耐热性的聚酰胺被开发出来。

由于电子、电器、信息关联设备的小型化、高性能化的要求，对材料的要求进一步加大。

特别是表面贴装技术(Surface Mount khnology，简称SMT)的发展，连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上，促进了电子元件小型化、密集化，工程造价比以前的产品降低20％～30％。

但是，采用SMT技术，为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。

新型的焊锡为锡-铜-银焊锡，熔点为215℃，熔点较以前的材料提高了30℃，因为PA66、PBT等材料的耐热性不能满足要求，因此开发耐热性更高的材料就成为必然。

另外，汽车行业对耐热性材料也提出了新的要求。

对应于在汽车产业C02排放量的削减、耗油量的改进等环境问题的解决方法就是提高发动机的燃烧温度，使燃油充分燃烧，这样势必会提高发动机室内温度，提高所用塑料材料的耐热要求。

同时发动机附近的燃料系统、排气系统、冷却系统等的金属部件的塑料化，以及为了回收利用为目的的热固性树脂的取代，对材料的要求就更为严格。

而通用工程塑料的耐热性、耐久性、耐药品性不足，有必要开发同时满足力学性能、长期耐久性和成型性要求的耐热性材料。

尼龙作为当今第一大工程塑料，年消费量已经超过100万吨。

其中PA6占65%，PA66占27%，长碳链尼龙和耐高温尼龙占8%。

目前，国内聚酰胺品种主要有：PA6、PA66、PA11、PA12、PA612。

而耐高温尼龙几乎全部依赖进口。

基于以上原因，国内耐高温尼龙的发展和研究越来越迫切。

我整理了部分有关尼龙耐高温原理，改性加工及应用等方面的资料，将尼龙发展的最新成果介绍给大家，期望能为高温尼龙产品开发提供一定的帮助。

1.聚酰胺的结构特点
按照酰胺基的定向排列方向和基本结构，聚酰胺分为以下两种类型。

第一种是氨基酸或是内酰胺合成的聚酰胺；第二种是由二元胺和二元酸合成的聚酰胺。

以上两种类型的聚酰胺任一单体可以用环烷基、芳基取代，可以是一种单体被取代，也可以是全部单体被取代。

即聚酰胺的品种按上述原则，有多种组合，但是，它们的结构都有一个共同的特征，就是都含有极性酰胺基(-CO- NH-)。

而亚甲基(-CH2-)是非极性的，化合物中亚甲基含量越多分子链越柔顺，C-C键的主要弱点是易发生热氧断裂。

亚甲基越长，则聚酰胺分子的极性越小，耐热性下降，熔点越低。

因此，聚酰胺的性质取决于分子主链中亚甲基或芳香基与酰胺基的比例。

聚酰胺分子间的--NH-基能和-C=O基形成氢键，氢键形成多少和强弱是由其组成、酰胺基浓度和立体化学结构决定的。

有人用X-射线图证实了PA66的分子中NH的氢原子和相邻分子中的C=O上的氧原子形成了氢键，并在一个平面内，相距0.28nm。

聚酰胺链构象受分子间氢键影响很大，成平面锯齿形分子链，由分子间的氢键连接成平行排列成片状结构，PA66的分子链平行排列(↑↑↓↓)，建立分子间氢键，而PA6分子链有方向性，只有取定平行排列（↑↓↑↓）。

聚酰胺的性能与它的分子结构、组分和序态结构有关。

科学家用试验证明了聚酰胺大分子中的酰胺键与酰胺键之间有较大的凝聚力( 67.7kj/kmol)…，聚酰胺分子主链段之间又能形成氢键，这样，使大分子链排列较规整。

高聚物结晶能力理论认为高聚物结晶能力大小反映了高聚物分子链结构的规整性程度。

所以说氢键的形成是聚酰胺具有较高结晶性的重要因素之一。

但是，不是所有聚酰胺中的分子都能结晶，还有一部分非结晶性的聚酰胺存在，这部分：非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基可以与水分子配位，即具有吸水性。

有人提出PA6分子中每2个酰胺基可与三个水分子配位；三个水分子中，一个水分子以强的氢键存在，另两个水分子以松散的结合状态存在。

聚酰胺分子链结构的另一特征是具有对称性结构，这是聚酰胺具有较高结晶性的又一重要因素，对称性愈高，愈易结晶。

2.聚酰胺分子结构对耐热性能的影响
高聚物的耐热性通常是用熔点（Tm）、玻璃化转化温度( Tg)和热分解温度（Td）来衡量的，聚酰胺也不例外。

Tm是结晶高聚物的使用温度上限，Tg是非结晶高聚物（包括结晶性高聚物的非结晶相）分子链段运动被冻结的一个特征参数，它是非结晶热塑性塑料的最高使用温度。

高聚物的热分解温度一般都高于Tm，因此，只讨论聚酰胺分子链结构与丁m、Tg的关系。

高聚物熔点的热力学定义为:T m=△H／△S
根据这个定义，要提高高聚物熔点的原则是：一要增加熔融热△H，其次是减少熔融熵△S。

但是，不能只是孤立的考虑某一个因素，因为熔点的高低是由△H和△S两个因素所决定。

熔融热数值与熔点之间没有简单的对应关系，而熔融熵的大小决定于熔融体积变化和分子链可能存在的构象数目的变化，所以，熔融熵和熔融状态下构象之间可以建立较明确的对应关系，通常可由高聚物柔顺性来测定熔融熵。

增加高聚物分子之间的作用力，可以增加高聚物熔融前后的△Ho提高高聚物的刚性，如在高聚物分子主链上导入环状（包括脂环和芳环）和共轭结构，这类高聚物具有比较高的熔融熵，因而具有较高的熔点。

聚酰胺是结晶性的高聚物，其分子之间相互作用力大，熔点都较高。

其中，分子主链结构对称性愈强，酰胺基密度愈高．结晶度愈大，聚酰胺的熔点愈高。

对于由氨基酸合成的聚酰胺，其熔点随着分子主链段两相邻-CONH-之间亚甲基的增加，呈锯齿形下降。

对于由二元酸和二元胺合成的聚酰胺，随着二元酸或二元胺的亚甲基的增加，其熔点也是呈锯齿形下降。

说明了脂肪族聚酰胺、聚酯等这类高聚物熔点都随着大分子主链重复单元亚甲基的增加，使其分子主链结构愈来愈接近聚乙烯的分子链结构，其熔点也趋向聚乙烯熔点。

其原因是随着这类高聚物分子主链上极性基团的含量逐渐减少，分子链的柔顺性和相互作用，越来越接近聚乙烯的情况，其熔点呈下降趋势。

另外，这类高聚物的熔点随着分子主链段重复单元亚甲基的增加，总的变化趋势都是呈锯齿形下降，其原因是聚酰胺分子主链段上的酰胺基形成氢键的几率，随着分子主链单元中碳原子数的奇偶而交替变化，或者聚酰胺的结晶结构随着分子主链段单元中碳原子数的奇偶而交替变化。

在聚酰胺的分子链段中引入环烷基、芳基，使主链的单键减少，削弱了聚酰
胺分子的热运动（如转动和振动），同时增加了键能，例如C芳–C芳是π-π共轭型，C芳-NH是π-P共轭型，它们的键能都比C肪–C肪和C肪-NH的键能大，具有很大的刚性。

表1列出了部分PA的分子链结构与．Tm的关系。

表1 部分PA的分子结构和Tm的关系
从表1中可以看出：由于同分异构体链的刚性不同，Tm也不一样，随着聚酰胺刚性增加，分子链的活动能力下降，这对聚酰胺降解热力学过程有决定性影响D以PPTA为例，其基团围绕主链旋转时，构象变化小，熵值最小，所以Tm 高。

由于刚性分子链之间相互作用力较大，热分解作用缓慢，因此，提高了耐热性。

全芳香族聚酰胺的软化点和Tm列于表2。

表2 全芳香族PA的软化点和Tm
┏━━━━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━┓
┃全芳香族聚酰胺┃软化点rc ┃Tm/l: ┃
┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━┫
┃邻-I同位┃260 ┃300 ┃
┃间．间位┃270 ┃430 ┃
┃对一间位┃300 ┃470 ┃
┃邻一对位┃260 ┃300 ┃
┃对一对位┃520 ┃570 ┃
┗━━━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━┛
Tg是聚酰胺耐热性的一个重要指标，大多数脂肪族聚酰胺的Tg都不高，这是由于它们都含有一定数量亚甲基，是饱和单链，高聚物分子链可以围绕单键进行内旋转，因此，分子链容易活动，松弛时间短聚合物比较柔顺。

但是，由于大分子主链有极性酰胺基存在，能形成氢键，分子链之间相互有一定作用力，因此，Tg又不是很低。

脂肪族聚酰胺的Tg随着亚甲基的增加，柔顺性相应提高．Tg 呈下降趋势。

聚酰胺分子链的对称性愈高，酰胺基密度愈高，高分子链的排列愈规整，有利于提高Tg，PA46就是一个例证。

在聚酰胺分子链中引入芳环，减少了可以旋转的单键，分子链刚性增加，芳环愈多，Tg愈高。

在聚酰胺分子链中导人大体积的侧链，随着取代基体积增大，分子键内旋转位阻增加，也能提高Tg 。

通过增加分子链上极性基团比例、提高分子链的规整性能有效增加分子链间的相互作用力，即增大聚合物分子链的刚性、降低柔韧性可达到提高耐热性的目的。

此外，通过交联、共混等手段也可达到提高聚合物耐热性的目的。

另外，用玻璃纤维增强后，耐热性能会有较大的提高。

3.部分耐高温尼龙及其制备方法：
3.1.1 PA46：
PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺,其化学结构式为:
2
比起PA6 和PA66 ,PA46 的每个给定长度的链上的酰胺数目更多,链结构更加对称,这使得它的结晶度可以高达70 % ,而且赋予了它非常快的结晶速度。

PA46 的熔点为295 ℃,未增强的PA46 的HDT(热变形温度)有160 ℃,而经过玻纤的增强后,其HDT 可高达290 ℃,长期使用温度也有163 ℃。

PA46 独特的结构赋予了其它材料无法达到的独特性能。

3.1.2 PA46制备：
注塑法：
PA46(塑料特征)注塑主要工艺条件如下。

料筒温度：后部280℃
中部290℃
前部300℃
喷嘴温度：300℃
模具温度：80～120℃烘干80℃-4h
注射压力：50～100Mpa保压30-80Mpa背压0.3-0.7Mpa
成型周期：30～40s
PA46通常被用来代替特种工程塑料，具有高耐热性。

在高温下具有高刚性和低蠕变性，价格较特种工程塑料便宜。

由于PA46的高耐热性，使其能耐受高达280℃的回流焊接温度，并保持尺寸稳定性。

PA46的高结晶性，使其成型收缩率较高。

PA46在成型前要进行干燥，将其水分含量控制和降至0.05％以下。

由于PA46的熔点温度高达295℃，所以加工温度较高。

注射成型时，对标
准级，熔体温度控制在305～320℃，对于高流动级，熔体温度控制在315～330℃。

模具温度控制在80～120℃。

PA46在330℃以上会发生严重降解。

因此，在料筒中停留时间取决于加工温度。

高流动级牌号
熔体温度为315～330℃时，允许停留时间应少于6min。

PA46是荷兰DSM公司的专利产品，熔点为295℃。

结晶度约为70％，有很高的热变形温度：未增强牌号为190℃，玻璃纤维增强可达290℃。

PA46结晶度高，熔点高，结晶速度快，所以成型周期较其他尼龙短，加工温度比其他尼龙高，高温加工会引起热氧化分解，从而降低制品的机械性能。

所以，加工温度应控制在其熔点附近。

加工温度太低，流动性差，造成制品的缺陷，加工温度太高，会引起分解。

PA46主要用于注塑。

制造耐高温制件。

密度1.24，熔点278-308℃，相当难溶，最高软化温度170℃，而尼龙-66为120℃，抗冲击强度比尼龙-6、尼龙-66和聚对苯二甲酸丁二酯要高两倍，，耐磨强度是尼龙6的3倍，并具有优良的抗腐蚀性能。

3.2.1 PA6T：
PA6T是半芳香族尼龙中的典型代表,是由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成。

纯的PA6T熔点高达370 ℃,在这个温度下尼龙已经发生了降解,无法进行热塑成型,所以市面流通的PA6T均是经过与其他单体共聚后降低了熔点的共聚物或复合物。

PA6T 在脂肪链的基础上引入了大量苯环,与传统的PA6、PA66 相比, PA6T 拥有更高的Tg ,低吸水率,尺寸稳定性以及高耐热性等。

由于PA6 T需要引入其他单体进行共聚以降低熔融加工温度,不同的单体配比成为PA6T 改性的关键,因此可以说,PA6T的耐高温改性具有很大的发展空间。

在国内王佩刚等就曾经研究过不同芳环含量的PA6T/ 66 共聚物的聚合工艺及其耐热性。

而上海杰事杰公司也已经成功开发出了PA6T系列的耐高温尼龙,并已经投入生产。

3.2.2 PA6T制备：
催化剂催化聚酯的大分子酰胺化反应制备尼龙：
将PET 粒料和反应容器( 主要有250mL 四口烧瓶, 玻璃搅拌棒) 一起在真空干燥箱中80 e 抽真空干燥 5 h 以上。

称取干燥好的PET 1912 g 加入到250mL 烧瓶中, 抽排3 次, 然后充入氮气,在氮气保护下加入116 g 精制好的环丁砜( 按照己二胺与溶剂的质量比为1比10 的比例,) ,加热并开始搅拌,直到达到反应体系要求的温度并保持此温度;当PET 完全溶解于环丁砜后,按照PET 与己二胺的反应基团摩尔比为1B1 的比例,称量己二胺1116 g, 在氮气保护下加入烧瓶中,从加入己二胺后开始计算反应时间。

随着反应的进行, 会有尼龙6T 微粒从溶剂中析出,反应10 h后,停止加热。

整个反应过程都在氮气保护、无水的密闭体系中进行。

待体系冷却到120 e 左右时, 将浑浊液进行抽虑, 抽虑出来的固体粉末用无水乙醇洗涤三遍,然后抽虑,最后将产品在真空干燥箱中于80 e 干燥
48 h 以上, 中间换气几次,直到充分除尽。

酯基的酰胺化反应是一种取代亲核双分子反应,简写为S N2, 在反应温度为200℃时,大分子酰胺化反应10~ 12 h 可以获得较优性能的产品。

由于本反应具有可逆性, 温度的提高同时提高两个方向的反应速率, 使反应提早到达平衡点。

趋势增加, 大分子无规降解, 变成分子量较低的分子。

由于较低分子量的分子仍可析出, 所以反应温度在220 e 后产率并没有下降而是维持在95%左右。

提高反应温度, 产品的酯-酰胺基转化率Y 呈下降趋势, 而[ G]有一个最高值。

前文提出反应初期( 2 h) 大部分端氨基进攻酯羰基上的碳原子, 而提高分子量的扩链反应基本没有开始, 所以10 h 后反应早已渡过初期阶段,反应温度越高就越早进入扩链反应和链分解的逆反应,表现在190 e 时的转化率Y 最高, 之后温度提高Y 下降。

而[ G]在200~ 210 e 时较大表明,在此范围内反应10 h 达到平衡点, 产品的分子量最大,反应温度提高以后反应向逆反应方向进行趋势增大,产品的转化率Y 和[ G]降低, 同时从图3a 看出,200~ 210 e 产率增加, 高于210 e 后产率基本恒定,也表明在200~ 210 e 范围内反应10 h 基本达到反应平衡点,因此得到产率、酰胺基转化率和特性粘度都较高的产品。

3.3.1 PA9T：
PA9T是由日本KURARA Y公司独自开发的,是以壬二胺和对苯二甲酸缩聚而成。

结构式如下：
虽然同为半芳香性尼龙, PA9T 在加工前并不需要象PA6T一样要通过共聚改性降低熔点,纯的PA9T 熔点在306 ℃。

PA9T高的玻璃化转变温度(125 ℃)和高的结晶性,赋予了其在高温环境下良好的韧性。

同时它还拥有其它PA 材料无法比拟的耐化学品性能,仅次于PPS ,而其吸水率只有01.17 % ,是所有PA 当中最低的。

PA9T的综合性能无疑是传统耐热尼龙中比较好的一种,而随着生产规模的不断扩大,其成本将会接近普通PA 的成本,因此PA9T是一个有很大发展潜力的品种。

可乐丽公司为了开发新品种聚酰胺树脂．在分子结构设计时．制订了采用带有芳香环结构的对苯二甲酸和长链壬二胺为原料．缩聚成具有半芳香族结构聚酰胺均聚物的技术路线。

可乐丽公司通过还原胺化反应在世界上首先确定了壬二胺的工业生产方法．进而确立了高质量聚合物的生产技术和各种牌号复合物的制造技术．开始PA卯的市场开发。

与最早的聚酰胺树脂品种——PA 66的开发相似，聚合物单体二元酸、二胺的制备是重要的基础工作。

从一定程度上说，有了新单体二元酸、二胺就有了合成新聚酰胺的可能。

原料二元酸由于选用了生产工艺成熟的对苯二甲酸．有效地减少了开发工作量。

相对而言．长碳链的壬二胺合成没有现成技术可供移植，成为开发的重点课题。

可乐丽公司选用了以丁二烯出发的路线．即：丁二烯加水二聚制备辛烯醇．转位成辛烯酮．经氢甲酰化制成壬二酮，最后加氢氨还原得到壬二胺(见图1)。

单体的合成步骤多、路线长，开发的难度比较大．可以讲．没有壬二胺的开发成功就不会有PA 9T的成功．这也正是可乐丽公司宣称PA 9T是独特技术的“独特”之处。

3.3.2 PA9T制备：
PA 9T是由壬二胺和对苯二甲酸缩聚制成的。

PA 9T的反应过程如下：
在该制造工艺中．原料壬二胺的合成是技术的关键。

合成壬二胺首先是在一种专利钯和磷盐催化剂作用下．在75℃和0.5 MPa下由丁二烯经水合二聚生成2，7一辛二烯一1一醇。

然后，采用一种过渡金属催化剂。

在180～250℃。

24 kPa 下将二聚产物异构化生成7一辛烯醛。

在H：和CO存在下，采用铑一有机膦络合物催化剂，于100℃、9．0MPa．经氧作Hj将异构化物转变为l，9一壬烷二醛。

此铑催化剂经分离后．通过水萃取回收并循环使用。

然后。

在一种溶剂中用氨和氢还原这种二醛。

并且在一种载Ni催化剂上于100～160 ℃、2.0MPa时胺化生成壬二胺。

3.4.1 PA10T
我国的曹明、章明秋等等对PA10T的合成与共聚改性进行了系统的研究,结果显示，纯的PA10T具有319 ℃的高熔点,其优异的耐热性使PA10T 展现出了潜在的商业价值。

国内的塑料改性龙头企业——金发科技商业化了这项技术。

在2009 年的橡塑展上,金发公司隆重推出了牌号为Vicnyl 的PA10T产品,它具有优异的耐热性,超低的吸水率,更好的尺寸稳定性,耐无铅焊锡温度高达280 ℃,优异的耐化学性能和注塑加工性能。

而且据称,PA10T 树脂有近一半的原材料来自于蓖麻,属于生物基环保材料,综合性能优异,显示出了很强的市场竞争力。

PA10 T产品的商业化,填补了我国在高温尼龙新材料上自主研发的空白,而金发公司也成为继上海杰事杰公司之后,国内第2 个拥有耐高温尼龙工业化技术
的单位。

聚对苯二甲酰癸二胺(PAIOT)是一种部分生物基半芳香族聚酰胺，它具有优异的力学性能、耐热性和加工性能，吸水率低，尺寸稳定性好以及耐化学腐蚀等优点。

然而，PAl0T的导热系数小。

限制了它的应用，因此有必要对其进行导热性能方面的改性。

石墨的导热性能好，耐高温、热膨胀系数极小，价格适中，少量添加就能使聚合物获得较好的导热性能；而石墨烯具有导热性能优异的特点，近来被提倡用于散热等方面，故有必要对其导热性能进行研究。

3.4.2 PA10T制备：
首先将PAIOT在鼓风干燥箱中充分干燥，然后将干燥后的PAIOT、石墨和石墨烯分别通过计量称按配方比例加入到双螺杆挤出机主喂料口，经挤出造粒得到石墨／PAl0T和石墨'烯／PAl0T导热复合材料。

挤出机各段温度设定为：280、320、310、310℃，螺杆转速设定为300 r／min。

将所得粒料在120 oC下干燥4 h 后，用注塑机在320℃注塑成型标准测试样条。

总结
1.从以上部分耐高温尼龙的结构可以看出
通过提高分子链的对称性和规整性能有效增加分子链间的相互作用力，降低柔韧性来达到提高耐热性的目的。

同时，对称性愈高，愈易形成氢键并且高度结晶化，这也能提高其耐热性。

PA46的结构完美的证明了这些理论。

另外，用苯环来增大聚合物分子链的刚性，如以对苯而甲酸（以“T”表示）为反应的单体也可达到提高聚合物耐热性的目的。

2. PA46、PA6T、PA9T、PA10对比：
2.1 PA9T因有柔性的长链脂肪族二胺使环有适度的活动性，具有高结晶速率，同PA46接近，能快速成型，加工成型性优良。

2.2 在干态下，PA9T和PA6T的耐热性都达到290℃，PA46只有280℃，但在湿态下，PA9T仍保持290℃，PA6T降到260℃，PA46则降到250℃。

2.3 PA46的韧性与耐冲击性能和PA9T相似，高于PA6T。

2.4 PA10T在高温时有很高的力学强度，它的高熔点使其具有良好的耐回流焊性，在280℃高温下不起泡，非常适合表面焊接工艺。

3．新型耐高温半芳香尼龙的合成
是否PA2T、PA3T、PA4T、PA5T这几种尼龙的耐高温性以及高温下的性能更加优良，只碍于加工工艺上的技术限制而无法展现出来呢？
猜想：
（1）PA4T，既有芳环增加刚性与极性，其丁二胺单体的链长度又使分子链有较高的对称性和规整性，有利于氢键的形成和结晶度的提高，这将使其熔点有较大提升。

并且它的高结晶度能令它显示出低的吸水性及吸水后的耐热性。

（2）PA2T结构的空间稳定性大到以提高其耐热性和在高温下的硬度及机械强度。

结语
尼龙作为当今重要的工程塑料，正在被不断地通过物理和化学改性使其高性能化，使得尼龙在激烈的市场竞争中处于领先地位。

很多领域对材料的耐高温方面以及耐高温材料的功能化方面都提出了新的要求，为了适应这些新要求，人们在开发新品耐高温尼龙方面做了大量的努力，尤其是对半芳香尼龙的共聚改性以及新型的半芳香尼龙的合成，是日前高温尼龙的研究热点。

其开发将会进一步推动电子、电器、汽车工业的发展。