电化学2-循环伏安

4
8
3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 Voltage / V vs.Li+/Li
-8 b -4 0
1mV/s
0.5mV/s 0.2mV/s
4
8 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 Voltage / V vs. Li+/Li
常温下的峰电流远大于低温时的峰电流，表明随温度降低，LiMn2O4的嵌、 脱锂反应速度明显降低。
电化学测定装置
单电极体系
两电极体系
三电极体系
工作电极，研究电极（Work Electrode） 对电极（Count Electrode） 参比电极 （Reference Electrode）
如何设计或选择电解池
工作电极， 电解质， 对电极 参比电极
不能使用Ag/AgCl 电极的场合: 光： UV 光能促进AgCl分解 碱： 在碱性条件下，形成Ag2O or AgOH . NH3 Buffers. NH3 能与Ag+络合，使AgCl溶解. 硫化物： 很易形成硫化银.
J. Elechetrochem.Chem.2000,495:27
双电层充电电流
-+ -+ - + 电势更负 -+ -+ -+
-+ -+
- + 电势更正
-+
-+
-+
充电电流的起因。将电极置于零电荷电势的区域，并使电势负向 移动或正向移动时所出现的变化。
电势扫描速度 / （V·s-1）
0.001 0.1 10 10000
具有很小的iR降。
考察电解质的电化学稳定窗口
PP14离子液体具有宽达5V以上 的电化学窗口，其负向电化学 稳定性可延伸至0V以下，锂负 极在其中可以顺利地进行正常 的氧化还原反应。
聚合物电解质的电化学窗口达 到4.5V，可以满足4.2V锂离子 离子电池的需要
考察电极材料的电化学行为
修饰前后的天然石墨粉末微电极在1mol L-1 LiPF6/EC-DMC溶液中的前 两周循环伏安扫描曲线（υ=1mV/s），a. 未修饰的天然石墨，b. 修饰 后的天然石墨。
即时性，利用上述高精度的特点，可以把微反应量同时 检出并定量。
铁,1C相当于0.29mg的铁，而电量的测定精度可达 10-16 C，所以，利用电化学方法，即使是10-19 g 数量级的极其微量的物质变化也可以在瞬间测定出来。
电化学测量的目标
电极过程：电化学的反应步骤、性质 电极过程各参数：动力学参数 电极与电解质界面性质
LiMn2O4粉末微电极分别在a. 25℃和b. -20℃的1mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC(1:1:3，by vol.)溶液中的循环伏安扫描图
Current / 10-7A Current / 10-9A
-8 a -4 0
20mV/s
10mV/s 5mV/s 2mV/s 1mV/s
Current / A
2.0
1.5
E =3.76V
onset
1.0
0.5
0.0
-0.5
3
4
Potential / V vs Li/Li+
1. Eonset≈ 3.76V 2. 可逆性 适用于对
LiFePO4的保护
5
图.2-2 2,5-二异丙基对苯二甲醚在1M LiPF6/EC+DMC电解液中的循环伏安图
耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。
• 根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差 和扫描速率之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。 当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量 表达式有：
（1）Ipc＝2.69×105n3/2CODO1/2υ1/2 (A·cm-2)
Ipc＝2.69×105n3/2CODO1/2υ1/2 (A·cm-2)
Current/1e-6A Current /1e-7A
10
8
6
4
2
0
-2
0
1
2
3
4
Potential/V vs Li+/Li
聚二苯胺（红线）及LiFePO4
粉末微电极的CV曲线
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
5
0
1
2
3
4
potential/ V vs Li+/Li
聚三苯胺（红线）及LiFePO4 粉末微电极的CV曲线
电位设定法
电流电位曲线
b c
a
a 恒电位 b 线型扫描 c 循环伏安
极限扩散电流
循环伏安法
三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的 关系，称为循环伏安扫描曲线。
开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极 还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个 三角波扫描中可完成一个还原-氧化过程的循环。
Current / A
1.5 1.0
0.5 t-Bu
0.0
OCH3 NO2
E =4.2V onset
OCH3
-0.5
3
4
5
Potential / V vs Li/Li+
1. Eonset≈ 4.2V 2. 可逆性
适用于LiCoO2、LiMn2O4 等高电位材料的保护
图.2-1 2-叔丁基-5-硝基对苯二甲醚在1M LiPF6/EC+DMC电解液中的循环伏安图
适合于对于有机物、金属有机化合物及生物物质的 氧化还原机理研究。
Ref.: Z.G. Lu, H. Cheng, M.F. Lo, C.Y. Chung, “Pulsed Laser Deposition and
Electrochemical Characterization of LiFePO4–Ag Composite Thin Films”, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3885.
循环伏安法的特征
1、Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成 正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2•s-1）， C为O的本体浓度（mol•dm-3），υ为扫描速率
（V•s－1）。
2、│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1， 并与电势扫描速度υ无关。
3、Δp＝59/n（mV） pc、pa与扫描速度υ无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系 循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最 有用的判据。
• CV的用途
• 可以让我们研究化合物的电 活性
• 可以用来探究化学反应，并 探索其反应机理；
• 可以用来研究电极表面过程；
• CV实验过程
• 控制电极电势进行线性扫描， 采集电流信号。
Potential
vertex potential1
1st cycle 2nd cycle 3rd cycle
Vertex potential 2
i ipc
ipa
f
fp
f p
fpa f pc

2.3RT nF
58mV / n
电流与电极电势的关系曲线
对反应：O＋ne R
i
ip
28.5mV
fp/2f1/2 fp
f
f
f0

RT
ln
D1/ 2 R
1 2
nF D 平
1/ 2
O
f －28.50mV f
p
n
1 2
i p

0.4463
Current / 10-7A
-8 a -4 0
20mV/s
10mV/s 5mV/s 2mV/s 1mV/s
4
8
3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 Voltage / V vs.Li+/Li
Current / 10-9A
V
A
-+
单液体系电解池
双液体系电解池
工作电极和对电极是否分开，电极如何放置，是否需要 通气体，是否除溶解氧，是否需搅拌，是否恒温………
恒电位仪的主要性能指标：
控制电压范围 最大槽压 电流范围 电压控制与采样精度 电流控制与采样精度 采样速度 控制软件界面 抗干扰特性
电化学反应过程
Initial potential Final potential
Time (seconds)
• 原理：在电极上施加一个线性 扫描电压，以恒定的变化速度
扫描，当达到某设定的终止电
位时，再反向回归至某一设定
的起始电位，循环伏安法电位
与时间的关系（见图a）
• 若电极反应为O＋e R，反应
图a
前溶液中只含有反应粒子O、且
Cyclic voltammograms of the LiFePO4–Ag composite film at a scan rate of 0.5 mVs–1
铂(a) 铱(b) 铑(c) 金在硫酸中的伏安曲线
当中性磷酸缓冲液中含有0.5mM的抗坏血酸（AA）和各50µM的多巴胺 （DA）、尿酸（UA）、对乙酰胺基苯酚（APAP）和黄嘌呤（X）时用 粉末微电极测得的循环伏安曲线
电极表面的速度 吸附与脱附过程
O’
Osuf
O
O’ad 电极 电子传递
O+ne-=R
R’ad 化学反应
吸附脱附 R’
Rsuf
R
物质传输
电极电位向正方向移动时，还原体R的氧化反应状态126
外部变量 （T、P、t等） 影响电极反应速度的其它因素 电学变量（电势、电流、电量等）
电解质性质及物质浓度 电极材料（性质、表面状态、表面积）
Jc(mA·cm-2)
2×10-5 2×10-3 0.2 20
Jf(mA·cm-2)
0.02 0.2 2 20
微电极的特点
极小的电极半径；
具有很小的双电层充电电流，由于微电极的面积极小， 而双电层电容正比于电极的面积，因而微电极的充电电 容非常低，这大大提高了响应速度和性噪比，提高了灵 敏度；
O、R在溶液均可溶，控制扫描
起始电势从比体系标准平衡电势
正得多的起始电势i处开始势作 正向电扫描，电流响应曲线则如
图b所示。
图b
Leabharlann Baidu
当电极电势逐渐负移到
0 平
附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第
电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因
此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表
面 浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc， 然后电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为 反向扫描。
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的
R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 平0 时，
表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成O的方向发展。于是R 开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消
nF RT
1/ 2
*
1/ 2 1/ 2
C D v O O
循环伏安测试条件的选择
选扫描方向 扫描电位 扫描速度
其它实验条件：如反应物浓度、电极材 料、pH值和温度，以获取更多的补充信 息。
循环伏安测试获得的基本信息
1.正向扫描和反向扫描时出现的电流峰的数量 2.电流峰的形状 3.峰电势 4.峰电流密度 5.峰电量以及他们之间的平衡关系 6首周、第二周和多周循环之间的差别
电荷移动速度k和物质传输速度m对电流电位曲线的影响
1
4
k大 m大
k中 m大
反应慢，具有足够的传输能力 为了使反应加速必须加电压
反应快，受到传输能力限制 为了增加传输能力必须增加反应物 浓度或进行搅拌
2 km大中
5 km中中 7,8
k小 m大
中
3 km大小
6 km中小
9
k小 M小
E0
电流电位曲线的测定
§2-2 循环伏安应用
i
r
1. 判断反应可逆性
ir
判据：
（1）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，
V1/2
并与电势扫描速度υ无关。
（2）Δp＝59/n（mV） pc、pa与扫描速度υ无关，为一定值。
2. 研究反应机理
（1）电极反应机理的判断； （2）电极吸附现象； （3）电化学反应产物； （4）电化学-化学耦联反应； （5）催化反应
电极表面
本体溶液
O’
Osuf
O
O’ad 电极 电子传递
O+ne-=R
R’ad 化学反应
吸附脱附 R’
Rsuf
R
物质传输
电极反应速度（电流以）一般 由以下几个因素来控制
电极电势 电子传递过程 物质传递 吸附与脱附过程
支配电极反应速度的因素
对反应：R ne O
电极表面
本体溶液
电极电势 电子传递过程 物质传递，O,R扩散到或离开
电化学分析技术
（1）化学电源与测试 （2）伏安分析方法 （3）交流阻抗分析方法
电化学实验原理
励激信号
黑箱
响应信号
电化学测定方法的优点
测定简单：可以将一般难以测定的化学量直接转变成 容易测定的电参数加以测定。
灵敏度高：电化学反应符合法拉第定律。所以即使是微 量的物质变化也可以通过易测的电流或电量进行测定.
对反应：O＋ne R
电极电位表示氧化还原反应的难易程度
i 电流大小来表示反应速度 nFv
液相三种传质方式
1）对流 物质粒子随流动的液体而移动 原因 密度差 可分为自然对流和强制对流
流量 Jx,对=xC
2）扩散
原因：溶度差 Jx,扩=-D(dC/dx)
3）电迁移 原因 电场力 J x,电=EU0C