第十四章 含氮有机化合物练习及答案
医用化学 第十四章 含氮有机化合物
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
（完整版）氮及其化合物练习题及答案
（完整版）氮及其化合物练习题及答案氮及其化合物练习题⼀、选择题（题型注释）1．在2015 年9 ⽉3 ⽇胜利⽇⼤阅兵中，⼋⼀飞⾏表演队⾸次使⽤⾼沸点的彩⾊拉烟剂，进⾏了绚丽的拉烟飞⾏．其原理是⽤氮⽓将拉烟剂带⼊飞机燃料燃烧后喷出的⾼温⽓体中，其中的⽔蒸⽓与⽓化后的彩⾊拉烟剂遇冷凝结形成“彩雾”．下列说法不正确的是( )A．“彩雾”是⼀种混合物B．上述过程中有物理变化C．燃料燃烧产⽣的热量促使拉烟剂⽓化D．“彩雾”的形成与焰⾊反应的原理相同2．化学与社会、环境和⽣活密切相关。
下列说法正确的是( )A．⾷盐、⾷醋和味精是常⽤的⾷品添加剂，其主要成分均为钠盐B．SO2、CO2、NO2均被列⼊我国空⽓质量报告的指标C．提倡⼈们购物时不⽤塑料袋，是为了防⽌⽩⾊污染D．家⽤84消毒液可⽤来漂⽩⾐物，为了增强其漂⽩效果，使⽤时可加⼊浓盐酸3．下列说法不正确的是( )A．⽣物酶固氮相⽐⼈⼯固氮更⾼效、条件更温和B．透过观察颜⾊容易区分黄⾦与铜锌合⾦C．近⽇⽤地沟油炼制的⽣物航油载客⾸飞，标志着我国航空业在节能减排领域进⼊商业飞⾏阶段D．尿液燃料电池的原理是在微⽣物作⽤下将尿液中的有机物转化为电能4．我国清代《本草纲⽬拾遗》中记载药物“⿐冲⽔”，写道：“贮以玻璃瓶，紧塞其⼝，勿使泄⽓，则药⼒不减，⽓甚⾟烈，触⼈脑，⾮有病不可嗅。
……。
虚弱者忌之。
宜外⽤，勿服。
……。
”这⾥的“⿐冲⽔”是指( )A．氨⽔ B．硝酸 C．醋 D．卤⽔5．2007年诺贝尔化学奖授予善于做“表⾯⽂章”的德国科学家格哈德·埃特尔。
他的成就之⼀是证实了⽓体在固体催化剂表⾯进⾏的反应，开创了表⾯化学的⽅法论。
在汽车尾⽓净化装置⾥，⽓体在催化剂表⾯吸附与解吸作⽤的过程如图所⽰。
下列说法正确的是( )A．NO2是该过程的最终产物B．NO和O2必须在催化剂表⾯才能反应C．汽车尾⽓的主要污染成分是CO2和NO D．该催化转化总反应⽅程式为：2NO +O2 +4CO 催化剂4CO2+N26．⼯业废⽓中氮氧化物是主要污染物，为了治理污染，常通⼊NH3，发⽣反应NO x＋NH3―→N2＋H2O 来治理污染．现有NO、NO2的混合⽓体3 L，⽤同温同压下3.5 LNH3使其恰好完全转化为N2，则混合⽓体中NO、NO2的物质的量之⽐为( )A．1∶1 B．1∶3 C．2∶1 D．1∶47．中国传统⽂化对⼈类⽂明贡献巨⼤，古化⽂献中充分记载了古代化学研究成果．下列关于KNO3的古代⽂献，对其说明不合理的是（）8．下列关于浓硝酸和浓硫酸的叙述，正确的是( )A．常温下都⽤铜容器贮存B．露置在空⽓中，容器内酸液的质量都减轻C．常温下都能与铜较快反应D．露置在空⽓中，容器内酸液的浓度都降低9．下列说法正确的是( )A、SiO2与酸、碱均不反应B、NO2溶于⽔时发⽣氧化还原反应C、SO2具有氧化性,可⽤于漂⽩纸浆D、Cl2、SO2均能使品红溶液褪⾊，说明⼆者均有氧化性10．密胺是重要的⼯业原料，结构简式如下图。
曾昭琼第四版有机化学下册习题答案
第十二章羧酸 (答案）1．解：（1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸3.解：4．解：6．解：7．按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8．解：9．解：9．解：C n H2n+1COOH=46。
所以n=0。
所以一元酸为甲酸（液体物质）。
若为二元酸，则M分子量=45*2=90， C n H2n(COOH)2=90。
所以n=0,故二元酸为乙二酸（固体物质）。
10．解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。
故A可能为环醇或环酮。
依分子式只能为环醇。
所以11．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为C n H2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为。
12．由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H 键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O 的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm –1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分子量为122，因此，。
又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。
第十三章羧酸衍生物（答案）1． 说明下列名词：（答案）酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
• 酯：由酸和醇脱水后形成的化合物；• 油脂：有有机酸酯和无机酸酯。
油脂是高级脂肪酸甘油酯的总称。
• 皂化值：工业上把1g 油脂完全皂化所需要的KOH 的毫克数叫做这种油脂的皂化值。
• 干性油：干结成膜快；• 碘值：100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。
第十四章 有机含氮化合物
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物习题
浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2
14 有机含氮化合物
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2
第十四章 含氮有机化合物
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
14-含氮有机物
硝基化合物
2）与羰基化合物缩合-----Henry 反应
有-氢的硝基化合物
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
硝基化合物
3）与亚硝酸反应-----鉴别
1° RCH2NO2 HONO 2° R2CHNO2 3° R3CNO2
（ ）
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
Organic Chemistry
胺的结构
· · · · · ·
· ·
N H H 113.9°
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，但仍可p-π 共轭
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
胺的结构
手性氮：当氮上连接三个不同基团时
· ·
H3C N H C2H5 C2H5 H
芳香族硝基化合物----3）亲核取代反应
O N
+
O N+ O
O N+ O
O
吸电子诱导使苯环电子云密度降低 吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
硝基化合物
Cl
对卤素
活性影响
Cl
1) NaOH, 300oC, high pressure 2) H3O
胺的命名
1）普通命名法 简单的胺，以胺为母体，所含烃基的 名称和数目在前面（按顺序规则书写）
H H N CH3
甲胺
苯胺
H H N
CH3 CH2 H N CH3
甲乙胺
CH3 CH2 N CH3
CH3 H N CH3
二甲胺
有机化学第十四章含氮芳香化合物
H3C
N2 X
H3C
NH2
H3C
NO2
H3C
或
格氏试剂法
H3C
COOH
H3C
MgX +
CO2
•合成路线(重氮盐法)
HNO3 H2SO4 Fe HCl
H3C
H3C
NO2
H3C
NH2
除去邻位产物
NaNO2,HCl 0-5 C
o
H3C
N2Cl
CuCN
H3C
CN
H2O / H+
H3C
COOH
Br
例 3：
芳环 • 氨基的活化亲电 取代反应易进行 • 使苯环易被氧化
R
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备
NaNO2 / HCl Ar NH2 0 5 C
o
Ar
N2 Cl
重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时易爆炸
重氮盐的反应类型
• 取代（主要反应）
1. 重氮盐的取代反应
第十四章
含氮芳香化合物（1）
主要内容：
芳香族硝基化合物及其性质
三类含氮芳香族化合物
Ar N2 X
重氮盐
Diazonium salts
Ar NO2
芳香族硝 基化合物 Aryl nitro compoumds
Ar NH2
芳香胺 Arylamines
一. 芳香族硝基化合物
重要的化工原料
Ar
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
第十四章含氮有机化合物
但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性↑，且易于发
生亲核取代反应。
Cl
NO2 +
NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
O
O
N= Cl
δ
O
O
N=
δ Cl
显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
Cl
OH
NO2 Na2CO3 130℃
NO2
Cl NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
OH NO2
NO2
NO2
Cl O2N
NO2
H2O 沸腾
O2N
OH NO2
NO2
NO2
3. 对甲基的影响
CHO
+
CH3 缩合
但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：
H
H
H
C
CHO
H
OH
CH
CH
O2N
NO2 +
O2N
NO2
NO2
H2O
（二）、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程
RNO2 + 3H2 Ni RNH2 + 2H2O
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺
(苯基羟胺)
其还原产物因反应条件不同而异
NO2
NH2
Fe + HCl
NO2
SnCl2 + HCl
CHO
NH2 CHO
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可 进行选择性(或部分)还原。如：
李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[章节题库](含氮有机化合物)
](https://img.taocdn.com/s3/m/c7b9137a647d27284b735183.png)
第14章含氮有机化合物一、选择题1．下列胺中，碱性最大的是（）？【答案】（b）2．下列化合物在水中溶解度最小的是（）。
A．甲胺B．二甲胺C．三甲胺【答案】C3．邻甲氧基氯苯在NaNH2作用下生成（）。
【答案】D4．不能与发生偶联反应的是（）。
A．苯B．苯酚C．间苯二酚D．N，N-二甲基苯胺【答案】A5．下列化合物中碱性最弱的是（）。
A．甲胺B．胺C．吡啶D．苯胺【答案】D6．下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）。
【答案】A7．相同分子量的正丙胺和三甲胺的沸点相差近46℃，前者比后者沸点高的主要原因是（）。
A．正丙胺存在分子间氢键B．正丙胺的极性大C．三甲胺的结构接近球形D．正丙胺是直链化合物【答案】A8．下列化合物中碱性最强的是（）。
【答案】A9．对于下列化合物碱性最强的是（），最弱的是（）。
A．对氨基苯乙酮B．DMF C．吡啶D．苯胺E．三甲胺【答案】E；B二、填空题1．按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：。
①苯胺②乙胺③二乙胺④二苯胺【答案】③＞②＞①＞④【解析】脂肪族胺的碱性大于芳香族胺。
2．下列化合物碱性由大到小的顺序是。
A．二甲苯胺B．苯胺C．对甲苯D．对溴苯胺【答案】C＞B＞A＞D3．。
【答案】【解析】胺类化合物与羰基化合物的反应，分子内发生两次。
三、简答题1．A．邻甲苯胺B．N-甲苯胺C．苯甲酸D．邻羟基苯甲酸答：方法一：方法二：2．。
答：顺-4-甲基环己胺。
3．某化合物A，分子式为，其谱没有双重峰，它与反应，然后与湿的氧化银作用，接着加热生成中间体B，其分子式为，B进一步甲基化后与湿的氧化银作用，转变成氢氧化物，加热生成三甲胺、1，5－辛二烯和1，4－辛二烯混合物。
写出化合物A和B的结构。
答：A；B。
4．硝基是一个拉电子基团，还是推电子基团？它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。
答：硝基是拉电子基团，它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不完全相同。
第十四章含氮有机化合物
第一胺
第二胺 第三胺
季胺盐
特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b. 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
4. 酰基化
O H3C C X +
RNH2
R2 NH R3 N
RNHCOCH3
R2NCOCH3
（-） H+
+
第十四章 含氮有机化合物
硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基 取代的结果。
一、分类
按烃基不同
脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2
芳香族硝基化合物，如：
NO2
按硝基数目
一硝基化合物 多硝基化合物，如： O2N
CH3 NO2
一个杂化轨道中含有孤对电子。
N
H
H
H
氨的结构
氨：键长/nm N-H 0.1008
键角 ∠HNH 107.3°
N H
H3C H
甲胺的结构
甲胺：键长/nm
N-H 0.1011 N-C 0.1474
键角
∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9°
N CH3 H3C CH3
三甲胺的结构
三甲胺：键长/nm N-C 0.147
键角 ∠CNC 108°
① 形状为锥形
② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子， 理论上应存在对映体。
R1
N
N
CH3 H3C
C2H5 H
H C2H5
R2 R3
④芳胺
N
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
上页
下页
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
返回
37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
上页
下页
返回
27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
上页
下页
返回
28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
上页
下页
返回
36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
上页
下页
返回
29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
第十四章 含氮有机化合物练习及答案
第十四章 含氮有机化合物1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH 3)2CH NH 2(CH 3)2NCH 2CH 3NH CH 2CH 3CH 3NH CH 3O 2NNCN +NCl -O 2NNNOHOHH 3C NH 2HH对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案：3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯O 2NCH 2CLNO 2O 2NNO 2OH NO 2NO 2NO 22. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）ab c NH 2NH 2NH 2NO 2CH3（2）CH 3CONH 2CH 3NH 2NH 3abc答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇> 正丙胺> 甲乙胺> 三甲胺> 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变：（1）CH2CHCH2Br CH2CHCH2NH2（2）NHCH3O（3）(CH3)3C C OHO OC(CH3)3C CH2Cl（4）CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3NH2答案:（1）CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2CH2（2）ONH3+(H)NH2CH3BrNHCH3（3）（4）CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH3CH2CH CH2HBrCH3CH2CHCH3Br3CH3CH2CHCH3NH25. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。
14第十四章含氮有机化合物习题答案(第四版).docx
1. 给岀下列化合物的名称或写岀结构式:2. 按典碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由:⑵乙酰胺、甲胺和氨3. 比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4 .如何完成下列转变:CH 尸 CHCHoBr I> CH°=CHCH° C 出 NH°⑴⑶由(CH^OCOOH 至ij (CH 3)C-COCH 2C1CH 3CH 2-CH-CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2BrNH 2(2)(CH 3)2CHNH 2(3) (CH3)2NCH 2CH 3 (5)a NHCH^CH 3A^ethylbenzen amine(7)对硝基氯化节/V^3-diniethylbenzenaniineN + ■ NCf(9)(8)HO (10)苦味酸N=N ■ OHH 3CH(11) 1,4, 6-三硝基蔡NH,•HNH 2NH 2⑵rti5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S):HEC 、H2Phs・(+)6.完成卜•列反应:(5) (7)⑴CHJ(过量).°加热-⑵ Ag2O,H2O '(1)CH3I(2)Ag2O,H2O(3)加热混酸OCH3CH3NH2CH2CH2NH2H+,H9O 9 NaNO2,HCl 9----------------- --------- ►•HNO3AcOHFe+HCl o (CH3CO)9O------------------ ► ! -------------- --------OCH3CH2N+(CH3)3CrCH3NH-COCH3■(1) SOC12 (2) NH^(3) Br2,OH-~~<Q^CH2OH亠―H+CH37•指出下列重排反应的产物:加热H+a ? CH2=CHCOCgt °HOAc3HCH3話(3(6)Ag2°Eg 2史CHC1 * HOAc8.解释下述实验现象：(1)对澡甲苯与NaOH在高温下反应，生成儿乎等量的对和间甲苯酚。
第十四章 含氮有机化合物
第一节 硝基化合物（nitro compounds)
第二节 胺 （amine)
第三节 重氮和偶氮化合物（diazo- and azo-compounds) 第四节 分子重排（molecular rearrangement)
第一节 硝基化合物
一．
二．
硝基化合物的命名和结构 1. 命名 2. 结构 硝基化合物的性质 1. 物理性质 2. 化学性质 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物
胺的碱性：脂肪胺＞氨＞芳香胺
2. 酸性 伯胺和仲胺上含有氢原子，可在碱作用下失去而表现出酸性。
[(CH 3 )2 C H]2 N H + n-C 4 H 9 L i [(CH 3 )2 C H]2 N - Li + + C 4 H 10
二异丙氨基锂（LDA） LDA：由于空间位阻大而不发生亲核反应，是有机合成中有用 的不亲核性强碱试剂，广泛用于碳负离子或烯醇负离子的制备 反应中。 Li
1. 物理性质：
低级胺为气体或低沸点液体，具有氨的气味
低级胺可溶于水；（因为可与水形成分子间氢键） 芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，有毒性。
沸点：1o 胺＞2o 胺＞3o 胺（因为分子形成氢键的能力下降）；
2. 光谱特点：
（1）红外光谱（IR）：
N－H伸缩振动：3500～3300 ㎝-1，伯胺有两个吸收峰，仲胺 有一个吸收峰，叔胺在此区域无吸收峰； C－N伸缩振动：1350～1000 ㎝-1。
C 2H5HN CH 2CH 2NH 2
N－甲基－N－乙基苯胺 N-methyl-N-ethylaniline N, N－二甲基苯胺 N－乙基乙二胺 N, N－dimethylaniline N-ethylethylenediamine
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十四章 含氮有机化合物1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH 3)2CH NH 2(CH 3)2NCH 2CH 3NH CH 2CH 3CH 3NH CH 3O 2NNCN +NCl -O 2NNNOHOHH 32H对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案：3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯O 2NCH 2CLNO 2O 2NNO 2OH NO 2NO 2NO 22. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）ab c NH 2NH 2NH 2NO 2CH3（2）CH 3CONH 2CH 3NH 2NH 3abc答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2（2）NHCH 3O（3）(CH 3)3CC OHOOC (CH 3)3CCH 2Cl（4）CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3NH 2答案:（1）CHCH 2BrCH 2NaCNCH 3CH 2OHCH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2CH 2（2）ONH 3+(H)NH 2CH 3BrNHCH 3（3）（4）CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OHCH 3CH 2CH CH 2HBrCH 3CH 2CHCH 3Br 3CH 3CH 2CHCH 3NH 25. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。
C 6H 5CH 2CHCOOHCH 3(1)SOCl (2)NH 3(3)Br 2,OH -C 6H 5CH 2CHNH 2CH 3S-(+)(-)答案：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann 重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。
由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。
6. 完成下列反应： (1）CH 3N H(1)CH I(过量）(2)Ag 2O,H 2O??（1）CH 3I （3）加热Ag 2O,H 2O ?(2）CH 32CH 3Fe+HCl ?(CH 3CO)2O?混酸?H +,H O???NaNO 2(3）CH 3O NH 2CH 3O（4）CH 3CH 2N(CH 3)3Cl+_（5）CH 3O 2NNH 2O 2N（6）CH 3CH 2CH 2NH 2（7）NHCO33AcOH?（8）NO 2O 2N F+ H 3CNHH 2N O ?（9）HN +H 3C OH +???CH 2CHCOOEtH +（10）CH 3NO -H 3C CH3答案：（1）(注：书中有误，改为)（2）（3）（4）(5) 利用Hofmann 重排反应(降级反应)来完成缩碳。
(6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子。
（7）BrNHNO2CCH 3O（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去。
（9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。
与普通碱催化反应正好相反。
(10) 含β-H 的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R 2NOH 。
CH 37. 指出下列重排反应的产物：(1） CH 2OHHBr（2） H 2COT OSHOAc（3）CC CH 3CH 3OHOH H +（4）OH CH 3OHCH 3H +（5）CH 3OH OH CH 3H +（6）COOHSOCl 2?CH 2N 22?2H 2O,50-60?(7)O C(CH 3)32?HCl ?(8) C 6H 5COCH 3CH 3CO 3H答案：（1）碳正离子的形成及其重排：（2）碳正离子的形成及其重排：（3）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（4）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（5）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（6）Wolff重排：COCl COCHN2l CH2COOH（7）Beckmann重排：C(CH3)3N OH C ONHC(CH3)3（8）Baeyer-Villiger重排：C6H5COCH3O8. 解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。
答案：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：(2) 氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使昨其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。
9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH32-RNHCH3答案：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体,霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。
10、从指定原料合成。
（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺；（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（H2N COOCH2CH2NEt2）；（4）由简单的开链化合物合成NO2 CH3答案：（1）oOHCN HO CH2NH22O （2）2H 2O 2BrBr 2NaCNCN CN Na C 2H 5OHCH 2NH 2CH 2NH 2HOHC OH COHOCOOHCOOH（3）（4）11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(H 3C)2NN NSO 3Na（2）甲基橙(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯答案：(1) 2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(2) 甲基橙(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：（1）间氨基苯乙酮（2）邻硝基苯胺（3）间硝基苯甲酸（4）间溴甲苯（5）HOOCOHNO2（6）OHNO2答案：（1）（2）（3）（4）（5）- 11 -（6）13、试分离PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案：14、某化合物C8H9NO2（A）在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D）。
试写出A、B、C和D的结构式。
答案：15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。
B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。
写出A和B的结构式。
答案：能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。
根据产物烯的位置可推知：- 12 -NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。
这句话排除了如下结构式的可能。
16、化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。
答案：（注：原图可能有误，①在δ值1.2处应为3H,②下边横坐标应为δ/ppm不是τ值）。
化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。
结合NMR谱图可得化合物A的结构式是：- 13 -。