全国化学竞赛初赛模拟试卷(06)(02)

2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（06）（时间：3小时满分：100分）第一题（4分）1976年6月里，美国科学家们参加在加拿大魁北克召开的一次物理学会议上，提出一份报告，讲到发现一块含钍的独居石矿石，上面有一环状“大洞”，直径80～100微米，显然是被矿石内含有的超重元素放射性放出的射线破坏的，经X射线探测，证明116号、124号和126号元素存在。

1．116、124、126在元素周期表中位于哪族？2．用氪－86照射铅－208，可获得293118，293118发生α衰变可得116元素，写出核反应方程式。

第二题（4分）EDTA的二氢钙盐可以用做铅中毒的解药。

试解释其原因，并说明为什么用其钙盐而不直接用酸本身？第三题（6分）。

第四题（6分）在－20℃时，将SO3加到无水乙醚中，再将与SO3等物质的量的H2S气体通入到上述体系中，发现有无色晶体A出现。

进一步测定发现，A中含有24.44%的硫元素。

1．写出A的化学式（结构简式）；2．写出生成A的化学方程式；3．简述乙醚在制备A过程中的作用。

第五题（13分）苛性碱是重要的化工原料，在化学发展史上有多种制备方法：1．苛性碱的制备最早记载在我国晋朝炼丹家葛洪编著的《肘后备急》中：“取白炭灰，荻灰等分，煎令如膏。

……”请写出化学反应方程式。

2．1882年德国化学家将干燥的碳酸钠和氧化铁混合后熔融，所得产物溶于水可得苛性钠，写出反应方程式。

3．用电解NaCl水溶液的方法制备苛性钠是无机工业中最重要的反应。

19世纪初末开始，隔膜法得到广泛使用；到20世纪60年代被离子交换膜法所替代。

离子交换膜和隔膜的最大区别是什么？离子交换膜的最大优点是什么？4．1892年，一位居住在英国的美国化学技术人员卡斯特勒提出，利用水银作为阴极，电解食盐水以制取氢氧化钠，并取得专利。

该方法是继隔膜法之后实现工业化的第二种电解制备苛性钠的方法。

其电解原理如右图所示（在水银电极上钠离子Na＋比氢离子H＋容易放电）：（1）请写出电极反应、溶解室反应和总反应方程式；（2）与隔膜法和离子交换膜法相比较，该方法的最大优点和缺点是什么？第六题（8分）Ti金属可形成面心立方晶胞晶体结构。

通过使这些元素占据宿主晶体的空隙，在间隙中可与C或H反应。

H占据四面体空隙，而C占据八面体空隙。

1．预测Ti与C形成的化合物以及Ti与H之间形成的化合物的实验式。

已知Ti晶格可被任何一个“外来”原子C或H侵占至饱和而形成Ti的碳化物或氢化物。

2．在四面体空隙中不至于使宿主晶格点相互挤压的“外来原子”与宿主原子的半径之比最大能达到多少？3．八面体空隙最大允许半径比是多少？4．说明为什么H占据四面体空隙而C占据八面体空隙？第七题（4分）由键能（D）及熵值说明为什么Cl2O分子能够自动地分解为单质：Cl2O→Cl2＋1/2O2已知：D(Cl－O)＝209kJ/mol；D(Cl－Cl)＝243kJ/mol；D(O2)＝499kJ/mol第八题（7分）由研究有机体中物质的新陈代谢成果，得到如下结果：1．糖和淀粉在人体中被分解成单糖，但它们无论那一种都不是在大肠里消化的。

这与什么有关？2．水杨酸（2－羟基苯甲酸）是对胃肠病有效的药物。

它与乙酸生成的酯用于医疗，称为阿斯匹林，它的苯酯（水杨酸苯酯）称为萨罗尔。

大肠疼痛时，萨罗尔比阿斯匹林更有效，为什么？提出这两种水杨酸衍生物在机体内转变的方式，考虑到它们对医治大肠疼的有效性，推测它们出现在胃肠道的哪个部位？3．药剂“磷酸铝凝胶－6”是磷酸铝的细分散悬胶体，当大肠痛时用作保护剂。

提出该药在机体内作用之初的转变方式。

第九题（8分）1820年由金鸡纳树皮中分离出了生物碱奎宁，它是一种抗疟疾药物。

后来证明，它有如右结构：你想想，怎样的反应可用来证明奎宁分子中存在的官能团及结构单元？提出分析方法。

第十题（10分）氨基酸可以通过多种方法测定：Van Slyke法：测量氨基酸与等物质的量亚硝酸的反应中释放出的氮气的体积来确定；高氯酸法：冰醋酸溶剂中，氨基酸与过量高氯酸反应，然后用醋酸钠滴定液滴定。

1．写出Van Slyke法的化学方程式和高氯酸法的离子方程式（以α－氨基丙酸为例）；2．为什么高氯酸法要在冰醋酸溶液中进行滴定，而不在水溶液中；3．把50.0mL 0.100mol/L的高氯酸溶液加到在冰醋酸中的氨基乙酸样品中，发生反应后，过量的高氨酸用0.150mol/L的醋酸钠滴定液滴定，结果消耗了醋酸钠滴定液16.0mL。

假定用Van Slyke方法分析相同量的样品，试问在压力102658Pa和温度20℃时，释放出氮气的体积是多少？第十一题（9分）灼烧干燥的盐A 0.500g ，生成固体物质B 0.194g ，放出气体V 1mL 。

若以稀硫酸作用于所得物质B ，则得到盐C 和气体V 2mL 。

将由溶液中分离出的物质C 全部灼烧，则形成固体物质D ，所得气体经水吸收，干燥后为V 3mL 。

若将物质A 0.500mL 与浓硫酸反应，此时生成物质E ，还有三种混合气体V 4mL （步包括水蒸气）。

D 与稀硫酸作用可以得到E 。

在相同状态下：V 1︰V 2︰V 3︰V 4＝4︰2︰1︰5。

1．请写出A ～E 各物质的化学式； 2．写出上述四步反应的化学方程式 第十二题（10分）阻燃剂V6的化学名称四(2－氯乙基)－2, 2－二(氯甲基)－1, 3－亚丙基二磷酸酯，由美国Monsanto 公司首先开发成功，属于卤代磷酸酯型阻燃剂，分子中卤素和磷具有较好的协同作用，可以分别在气相和凝固相起到阻燃作用，阻燃效率高。

并且它热稳定性好，挥发性低，无色，无臭，耐水解，作为添加型阻燃剂，使用方便，工艺简单。

阻燃剂V6的三步合成路线如下，其中后两步的原子利用率为100%：A （醇）−−→−3PClB −−→−C 无机D −−→−E 有机V6（C 13H 24P 2O 8Cl 6）1．通过V6的化学式和名称，写出其结构简式；2．写A 、B 、D 、E 的结构简式和C 的化学式。

3．反应温度对中间产物B 的质量和产率影响较大，为什么？第十三题（11分）研究发现，锰盐与A （R OH CHO，R ：－CH ＝CH 2）、B （NH 2NH 2）在NaCl弱碱性介质中反应后可形成单核配合物C ，C 是电中性分子，用于电极的化学修饰。

精确实验测得C 分子中Mn 元素的质量分数为11.87%，H 元素的质量分数是5.23%。

1．写出C 的结构简式，要给出推理过程；2．指出中心原子的氧化态和外围电子堆的空间构型； 3．命名A ；4．说明C 的异构体情况（包括对映体）。

参考答案（0506）第一题（4分）1．116位于氧族；124、126在新建的超锕系中。

（2分）2．208Pb＋86Kr→293118＋10n 293118→289116＋42He（各1分）第二题（4分）EDTA能与人体中的铅离子配合，生成无害的物质排出体外。

（2分）用钙盐而不直接用酸本身是因为过量的EDTA会与人体中的钙离子发生配合。

（2分）第三题（6分）假设上述8个化合物中阴阳离子互相接触：碘化物中Li＋、Na＋、K＋、Rb＋的相邻半径差是7、35、15氯化物中Li＋、Na＋、K＋、Rb＋的相邻半径差是30、35、154组化合物中I－、Cl－半径差是61、38、38、38从上述数据中不难发现，在LiI中，由于I－半径较大，而Li＋半径较小，I－与Li＋相互接触成为不可能，而只能是I－和I－互相接触。

（2分）r(I－)＝310×2/2＝219pm（1分）；r(Cl－)＝181pm（1分）r(Li＋)＝68pm；；r(Na＋)＝98pm；r(K＋)＝133pm；r(Rb＋)＝148pm；（2分）第四题（6分）1．H2S2O3·2(C2H5)2O（3分）2．SO3＋H2S＋(C2H5)2O→H2S2O3·2(C2H5)2O（1分）3．一种溶剂，降低反应物氧化性和还原性。

（2分）第五题（13分）1．CaO＋K2CO3＋H2O＝CaCO3↓＋2KOH或CaO＋NaCO3＋H2O＝CaCO3↓＋2NaOH（2分）2．Na2CO3＋Fe2O3＝2NaFeO2＋CO2（2分）2NaFeO2＋H2O＝2NaOH＋Fe2O3（1分）3．隔膜中Na＋、Cl－均可透过，离子交换膜只有Na＋透过而无Cl－透过所得NaOH溶液纯度高，NaCl含量低（各1分）4．（1）阳极：2Cl－＝Cl2↑＋2e－；阴极：2Na＋＋Hg＋2e－＝2Na(Hg)溶解室：2Na(Hg)＋2H2O＝2Na＋＋2OH－＋H2＋Hg总反应：2NaCl＋2H2O＝2NaOH＋Cl2↑＋H2↑（各1分）（2）优点：NaOH纯度非常高，不要求提纯；缺点：在生产过程中有汞蒸气逸出，污染环境，危害操作人员。

（各1分）第六题（8分）1．氢化物：TiH2；碳化物：TiC（2分）2．0.225（2分）3．0.414（2分）4．H原子非常小，能填充四面体位，但C原子不能。

（2分）第七题（4分）ΔH＝2D(Cl－O)－D(Cl－Cl)－1/2D(O2)＝2(209kJ/mol)一(243kJ/mol)－1/2(499kJ/mol)＝－75kJ/mol （2分）如果自由能变为负值则此分解反应能够自发地进行。

已知焓变为负值，因为分解后气体的物质的量增多则熵变为正值，由ΔG＝ΔH－TΔS可知ΔG必为负值，也即反应能够自发地进行。

（2分）第八题（7分）1．多糖是在酸催化剂存在下分解的。

（2分）2．萨罗尔比阿斯匹林具有更复杂的空间结构，所以它能几乎不分解地到达大肠（阿斯匹林在胃的酸性介质中水解）。

在这里，萨罗尔在碱性介质中被水解，生成有附加药效的酚。

（3分）3．在胃里：AlPO4＋2H3O＋＝Al3＋＋H2PO4－＋2H2O（1分）在大肠里：Al3＋＋H2PO4－＋2OH－＝AlPO4↓＋2H2O（1分）第九题（8分）①根据奎宁与碘化氢作用时分裂出碘甲烷，可以确定甲氧基的存在（2分）。

②与羧酸（例如苯甲酸）的酰氯作用生成酯，表明有羟基存在（2分，其它检验方法给1分）。

③奎宁的羟基氧化时生成酮，这表明羟基的位置是在一个仲碳原子上（1分）。

④当奎宁用高锰酸钾氧化时生成比它少一个碳原子的羧酸，这表明分子中存在一个活泼（非芳香）双键（2分，其它只检验出双键给1分）。

⑤奎宁分子中叔氮原子的存在，由季铵盐的形成来确定（1分）。

⑥稠环芳香体系的存在，可根据其环上容易进行亲电取代反应（溴化、硝化）来证实，但这只能在将乙烯基还原之后进行（2分）。

（任答其中若干点，最高得分8分）第十题（10分）1．CH3CHNH2COOH＋HNO2＝CH3CHOHCOOH＋N2＋H2O（1分）CH3CHNH2COOH＋H＋＝CH3CH＋NH3COOH H＋＋Ac－＝HAc（1分）2．冰醋酸为溶剂时，冰醋酸呈中性，而高氯酸还是强酸，氨基呈强碱性，羧基呈中性，NaAc是强碱性，上述两个滴定反应都是强酸和强碱的滴定，反应完全（4分）3．n HClO4＝0.005mol；n NaAc＝0.0024mol（1分）n N2＝n氨基酸＝0.0026mol（1分）V N2＝nRT/p＝61.7mL（2分）第十一题（9分）1．A：FeC2O4B：Fe C：FeSO4D：Fe2O3E：Fe2(SO4)3（各1分）2．FeC2O4＝Fe＋2CO2（1分）Fe＋H2SO4(稀)＝FeSO4＋H2（0.5分）2FeC2O4＋4H2SO4(浓)＝Fe2(SO4)3＋2CO＋2CO2＋SO2＋4H2O（1.5分）2FeSO4＝SO2＋SO3＋Fe2O3（1分）第十二题（10分）1．V6：（2分）2．A：（1分）B：（1.5分）C：Cl2（1分）D：（1.5分）E：（1分）3．这是由于季戊四醇和三氯化磷的反应活性都非常高，官能团也较多，易于发生一取代、二取代或多取代产物，甚至发生交联形成树脂状大分子，可以生成多种副产物。