生活垃圾焚烧发电工程中二恶英生成及控制技术介绍

生活垃圾焚烧发电工程中二噁英的 生成和控制技术介绍
• 3.2 过程控制技术减排二噁英
• 该技术减排二噁英的主要方法是针对燃烧条件的控制，避开 PCDDs/PCDFs再合成的峰值温度区域250℃~500℃，减少前驱物及 二噁英的合成。 • a. 完全燃烧 • 保持垃圾燃烧在850℃以上，烟气停留时间大于2秒，实现“3T”工作 原则。 • b. 氧量控制 • 在300℃的环境中二噁英的浓度主要取决于氧含量的多少。缺氧的环 境中二噁英的浓度在下降。没有氧气则没有二噁英生成，过氧环境中 二噁英的浓度大大增加。一般工程中控制氧量在8%以下。（研究表明 减少50%的氧气就可以减少30%的二噁英的再次形成。）
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生活垃圾焚烧发电工程中二噁英的 生成和控制技术介绍
• 3二噁英的减排及控制技术 • 随着社会经济的发展，城市生活环保要求变得越 来越迫切，控制及减排二噁英成为必需。二噁英 的减排及控制技术主要是从降低前驱物的形成及 处理已生成的二噁英入手。其处理技术可分为前 处理，过程控制减排技术与尾气处理技术三大类。 • 3.1 前处理技术减排二噁英 • 该程技术是在垃圾进炉前控制其二噁英生成的必 要元素。理论上讲这是最治本的科学方法，但在 工程实践中受到设备等方面的限制，实现较为困 难（即是垃圾分类收集处理）。
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• 几种方法的技术比较 • 焚烧被普遍认为是产生二噁英的根源，因 其毒性强，危害大而必须严格减排。目前 所常用的尾气处理减排技术中，最新发展 的成果为催化过滤技术Remedia，几种方 法的技术比较如下： • 二噁英的减排及控制技术比较.doc
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生活垃圾焚烧发电工程中二噁英的 生成和控制技术介绍
• c. 添加抑制PCDDs/PCDFs生成剂 • 研究表明，硫可以通过形成硫磺酸，盐酸前驱物或含硫化合物而抑制 PCDDs/PCDFs的形成。德国、韩国等国家进行了针对性研究，国内 浙江大学已开展煤的添加对抑制二噁英的机理研究，并在流化床焚烧 炉上进行工程实践。但在炉排技术上目前无法就用该技术，因为煤粉 会进入活动炉排间隙造成并加剧炉排机械磨损。 • d. 骤冷 • 以避开峰区（250℃~400℃）。通过烟气的高流速、锅炉大小以及与 猝熄反应器的直接连合（很快地冷却）可以将烟气在重新形成的温度 范围内（250℃~450℃）的停留时间降到最短。 • e. 完全除酸 • 去除PCDDs/PCDFs之前驱物。 • f. 避免粉尘 • 粉尘是催化剂的载体。通过合理的锅炉设计可以在烟气温度达到 450℃之前大量减少烟气中的粉尘含量。
生活垃圾焚烧பைடு நூலகம்电工程中二噁英的 生成和控制技术介绍
• D. 活性碳喷注（ACI）吸附技术
• 在烟道气流进入布袋前注入活性碳以吸附PCDD/PCDFs，将气相二 噁英转化为固相，再以薄膜袋去除。理论上只要注入足够的活性碳， 效率可达90%以上。尽管此方法成为国内业界最常用的方法，但活性 碳只是将PCDD/PCDFs吸附而并未分解破坏，甚至也会伴随Denovo 合成反应，后续还必须针对高浓度富含PCDD/PCDFs作后续处理， 且活性碳的耗量也相当可观（理论上100mg/Nm3）。当活性碳停止 喷射时，二噁英就会超标，排放控制不严格。同时，因二噁英检排有 记忆效应（Memory Factor），恢复喷射活性碳后在一定时间段内， 二噁英检测仍然会可能超标。尽管欧美等一些国家已有二噁英在线设 备面世，但因其昂贵的费用目前在国内还没有应用，常因无法实时在 线检测二噁英，造成控制不严。这种传统的二噁英减排方法在环保工 程中面临挑战。
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在生活垃圾焚烧工程中二噁英的形成机理
在原生垃圾中存有大量氯基物质，俗称其二噁英是超标存在的。焚烧炉入炉垃圾二噁 英含量一般为5~57ng TEQ/kg。当焚烧温度在550~700℃时迅速（0.1~0.2s）会产生 大量的二噁英。大型生活垃圾焚烧工程的研究结果表明，25%的PCDDs和90%的 PCDFs在焚烧的高温烟气643℃~487℃生成，当焚烧烟气达到850℃以上超过3秒时， 聚合物的反应速度远小于二噁英的分解速度，其分解率可达98%以上。 二噁英的烟气从高温降到低温在250℃~500℃之间时会再合成，其合成机理主要是 “ de-novo”机理和前驱物（Precursors）催化生成PCDDs。PCDDs主要合成途径有 ullmann缩合反应、自由基反应、邻苯二酚反应及取代反应四种。而PCDFs的合成途径 则有多氯联苯氧化、多氯酚的聚合反应及多氯酚与多氯苯的反应等三种。 De-novo合成反应物主要为巨分子的碳结构，包括活性碳、焦碳、生煤灰、飞灰、残留 碳等，这些物质经反应催化形成PCDDs，高峰温度在300℃左右。前驱物的异相催化 反应为较小的有机分子，包括丙烯，甲苯，氯酸等。低温催化反应的前驱物可以是氯 酚，氢苯等化学结构与二噁英类似的物质也可以是分子结构不相似的不含氯有机物， 如脂肪族化合物，芳香族化合物，乙炔和丙烯。 De-novo所需要的氯主要是由Deacon Process反应在Cu2+等的催化下从HCL转化而来。 飞灰表面的金属或金属氧化物在De-novo时表面出强催化性的主要物质有氯化铜、氯化 铁、氧化镍、氧化铝等。研究表明，前驱物浓度，氯的浓度，温度，催化剂，含氧量 及含硫量对生活垃圾焚烧过程中的二噁英的生成及排放有重要影响。
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• 3.3 尾气处理技术减排二噁英
• 二噁英琳端控制因其具有“Police Filter”功能而广泛采用，包括Remedia 催化过程系统， 选择催化分解法（Selective Catalytic Reaction，SCR），固定床活性碳法及活性碳喷 注法。
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• 1 二噁英的理化特点 • 2 在生活垃圾焚烧工程中二噁英的形成机理 • 3 二噁英的减排及控制技术
生活垃圾焚烧发电工程中二噁英的生 成和控制技术介绍
• • 1 二噁英的理化特点 目前通常我们所称的二噁英实为二噁英类化合物的统称，包括二噁 英族（PCDDs）及呋喃（PCDFs）。二噁英类物质基本结构为三 环芳香族含氯碳氢氧化物，共有八个位置能与氯原子结合。因氯原 子数及位置不同，PCDDs共有75种同源物，与此对就PCDFs则有 135种之多。这些同源物质的化学物理及毒性不尽相同。由2,3,7,8四氯二噁英毒性最强，因此最受关注，其余则通常以计算之后的毒 性当量（International Toxic Equivalants,l-TEQ）米表示。 2,3,7,8-四氯二噁英的毒性当量系数TEF（Toxicity Equivalency Factor）定义为1，其他衍生物毒性为其相对值，一般随氯取代基 的增加，毒性减少。 二噁英具有亲脂性，进入人休后易在脂肪中进行累积，进而对人体 产生毒害。这种被称为历史上最毒的合成毒之一的物质，不但会致 半成癌，而且也会造成人体生殖异常，免疫异常及荷尔蒙异常。其 理化特性表现为高熔点与高沸点。水中溶解性不大，室温下为固体， 随氯取代基质增加（一氯~八氯），分子量（218.5~400）以及溶、 沸点（114.3℃~332℃）随之上升，而水溶性（318g/L， 25℃~0.0004g/L，20℃）则随之降低，挥发性也越低 。
生活垃圾焚烧发电工程中二噁英的 生成和控制技术介绍
• B. 选择性催化反应技术（SCR） • 脱氯反应的触酶如Ti-V系催化系统，能使苯环裂解。催化 PCDD/PCDFs的机理是在170℃~300℃之间。利用催化剂活性床的 位置，在氧化存在的状态下，在一定的反应温度内（170℃~300℃）， 由催化剂表面的活性位置与二噁英进行接触性氧化反应。 • 一般SCR设备装设在控制流程的末端布袋除尘的后面，构造成蜂巢式。 此时布袋收尘器需使用膜技术（如Gore-Tex ）可以避免催化剂被粉 尘阻塞。一般SCR对含PCDD/PCDFs的反应温度在200℃~350℃。 • 典型的SCR流程图如下：典型的SCR流程图.doc • C. 活性碳固定床（FCB）吸附技术 • 设备中设置固定床活性碳吸附装置。该种方法由于设备投资成本较高， 而且若床内设计不好会导致温度过高，活性碳有磨擦起火的可能，目 前国内还未见应用。
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a. 催化过滤Remedia 技术介绍
美国戈尔公司1998年首创Remedia 工艺，用催化滤袋解决垃圾焚烧中的二噁英控制， 成为一种新的技术（见图1）。图1.pdf 这种办法与传统的PAC法相比较具有以特点： 气态的二噁英被彻底分解而不是被吸附在固体颗粒表面通过转移仍然存在； 系统不再需要化学物质（活性碳）及喂料装置； 新技术实施非常简单，不需要改造已有机械设备； 减少了二噁英再合成的潜在可能； 系统集成了极高粉尘捕集率，低过滤压降，长机械寿命等戈尔ePTFE薄膜滤袋的优势。
• 图2.pdf
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• 这种滤袋表面仍然有ePTFE的膜来捕集亚 微粉尘，这种膜就是Gore-Tex 薄膜，能阻 挡任何细微的颗粒穿透到底布中。就这样， 表面的薄膜承担了阻挡任何吸附了PCDD/F 的颗粒的功能，气态的PCDD/F穿过薄膜进 入催化毡料被有效分解，其大批量图如下。 （见图3） 图3.pdf
• 再见！
• 谢谢大家！
• 廖红星
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• 这种系统实际上是集成了两种技术：“催化过滤”技术与“表面过滤” 技术。系统由ePTFE薄膜与催化底布所组成。底布是一种针刺结构， 纤维是由膨体聚四氟乙烯复合催化剂所组成。这种覆膜的催化毡材料 能够把PCDD/F在一个低温状态（180℃~260℃）通过催化瓜来进行 彻底摧毁，即在催化介质表面二噁英被 分解成C02.H2O和HCL（见 图2）。