有机化学下复习

)
(
)
吡 啶
CH3
CH3
OH
O
考点：烯烃的硼氢化氧化，醇的氧化
关注
2011春
1）由烯烃制备醇。 直接和间接水合——马氏规则（可发生碳正离子重排） 羟汞化反应——马氏规则（没有重排） 硼氢化氧化——反马氏规则
2）醇的选择性氧化（CrO3/吡啶，新制MnO2，欧芬脑 尔氧化法）
华东理工大学-王朝霞课件
5
2011春
华东理工大学-王朝霞课件
11
CH3
SOCl2
8、 CH3CHCOOH
(
) NH3
(
)
Br2/NaOH (
)
C H 3 C H 3 C H C O C l,
C H 3
C H 3
C H 3 C H C O N H 2 , C H 3 C H N H 2
考点：羧酸衍生物的制备、Hofmann降解。
) +(
)
COO-
CHCl3
考点：卤仿反应
关注 卤仿反应的特点、条件（乙醛、甲基酮类或能被 氧化成这些结构的化合物。）如：
C3H C2H OH与C3H C H R (Ar) OH
2011春
华东理工大学-王朝霞课件
8
5、
N a O C 2 H 5
P h C O O C 2 H 5 + C H 3 C O O C 2 H 5
关注
1）羧酸衍生物的相互转换 2）利用Hofmann降解制备少一个碳的伯胺。
2011春
华东理工大学-王朝霞课件
12
O N a
B r
9、
2 0 0 ℃
(
)
(
)
O
OH
考点：Williamson醚合成法、Claisen重排。
关注
1）Williamson醚合成法特点（酚在碱性溶液中与伯卤 烷反应生成芳醚。）
乙胺和二乙胺在氢氧化钠溶液存在下，能与苯磺酰氯发生 反应，生成苯磺酰胺。乙胺反应后生成的苯磺酰胺，因其氮原 子上还有一个氢原子，显示弱酸性，能溶于氢氧化钠而生成盐； 二乙胺生成的苯磺酰胺中，其氮原子上没有氢原子，不溶于氢 氧化钠而呈油状析出；叔胺不发生反应，因此，可用此反应 （兴斯堡反应）鉴别三种化合物。也可用与亚硝酸的反应鉴别 （伯胺发出气体、仲胺出现黄色油状物、叔胺无特殊现象。
24
七、推导结构 (每小题5分，共10分)
1、某芳香族化合物A的分子式为C8H10，在光照下与氯气作用生
成B (C8H9Cl)，B在碱作用下水解生成C (C8H10O)，C经氧化
铬-吡啶氧化生成D (C8H8O)，B与金属Mg作用生成Grignard
试剂后与D作用生成E, E在酸性介质中加热脱水生成 C6H5 C C C6H5
2011春
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6
3、 ( C H 3 ) 2 C H O H P B r 3(
M g
)
(
)1 )O(
)
无 水 乙 醚
2 ) H 2 O , H +
(C H 3 )2 C H B r
(C H 3 )2 C H M g B r
C H 3C H C H 2 C H 2 O H C H 3
C H 3C H 2C H 2C H 2O HS O C l2
M g E t2OC H 3C H 2C H 2C H 2M gC l
C H 3C H 2C H 2C H 2O HH 2S O 4
H 2OK M nO 4 H H C H 3C H 2C O C H 3
OH
E t2O H 3O CH3CH2CH2CH2C CH2CH3
2）Claisen重排特点（苯基烯丙基醚类化合物、加热重 排为邻、对位烯丙基苯酚化合物）
2011春
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13
三、简答题 1、比较对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸的酸
性大小，并加以解释。 酸性：对硝基苯甲酸＞对氯苯甲酸＞对甲氧基苯甲酸
从诱导效应或共轭效应解释。
考点：芳羧酸酸性比较 关注 芳羧酸酸性强弱的规律：
CH3
考点：格氏反应
2011春
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19
2、以邻苯二甲酸酐为原料合成异丙胺（小于等于C3有机原 料任选）
= = = =
= =
=
=
O O NH3
△P
O
O NH KOH
O
O N K+ O
(CH3)2CHCl
O
NaOH / H2O
NCH(CH3)2
(CH3)2CHNH2
O
考点：盖布瑞尔合成法
卢卡斯试剂，叔丁醇马上出现浑浊，异丙醇片刻出现浑浊， 正丁醇加热出现浑浊
考点：伯、仲、叔醇的鉴别。
2011春
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18
五、从指定的有机原料合成(无机试剂任选)
1、
O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 CC H 2 C H 3 C H 3
考点：羟醛缩合反应活 性比较
关注
羟醛缩合反应
速 度 ： 乙 醛 >丙 酮
丙 酮 羰 基 的 亲 核 反 应 活 性 弱 于 乙 醛 ， 且 C H 3C O C H 2-负 离 子 的
空间效应大于乙醛，反应慢，用索氏提取器可及时分出产物，
利于反应进行。
2011春
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15
例：丙酮的缩合
(
B r
1 .
C H O
)
(
2 . H 3 + O
)
C H 3C H C O O C 2H 5 Z n B r
O H C H 3 C HC H
C O O C 2H 5
考点：雷氏反应
关注
1）赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应（饱和一元羧酸、催化量 PCl3、PBr3生成α-卤代羧酸）
2）雷氏试剂的制备 3）雷氏试剂的反应（只与醛酮反应，不与酯反应）
，推断A～E的结构式。
H3C CH3
CH2CH3 Cl2/hv
Cl CHCH3
OH-/H2O
OH CHCH3
K2Cr2O7
COCH3
A B
C
D
Cl CHCH3
M g
M gCl CHCH3
PhCOCH3
OH CH C CH3 CH3
E
2011春
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25
2、分子式为C7H7NO2的化合物 (A)，与Fe+HCl反应生成分子式为 C7H9N的弱碱性化合物(B)；(B)和NaNO2+HCl在0～5℃反应生 成分子式为C7H7N2Cl的(C)；在稀盐酸中(C)与CuCN发生取代 反应生成分子式为C8H7N的化合物 (D)；(D)在稀酸中水解得到 一个酸C8H8O2 (E)；(E)用高锰酸钾氧化得到另一种二元酸(F)； (F)受热时生成分子式为C8H4O3的酸酐。试推测(A)～(F)的结构 式。
2011春
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9
6、
H 2S O 4 S
考点：噻吩的亲电取代反应
(
)
SO3H
S
1）杂环化合物亲电取代反应的特点
关注
发生在α-位
使用较温和的试剂与条件（X2/ 低 温 、 Ac2O+HNO3、SO3+吡啶）
2011春
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10
Z n
7、 C H 3C H C O O C 2 H 5
对-羟基偶氮苯
COOH
NH2
H
CH3
L-丙氨酸
重氮甲烷 CH2N2
CH2-CH-CH2 SH SH OH
2,3-二巯基-1-丙醇
2011春
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4
二、完成下列各反应式（如有立体专一性，需加以标注）
1、
C H 3 1 )B 2 H 6 ( 2 ) H 2 O /O H -
C r O 3
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23
2、写出下面的偶合反应的主要产物并写出反应机理
O 2 N
O H
+ N 2 + C l-
O H
(
)
OH
O2N
NN
OH
O2N
N2Cl
O2N
HO N.. =N..
OH O2N
HO
O
H
N=N H
-H+ O2N
HO
OH
N=N
考点：芳环亲电取代反应机理。
2011春
华东理工大学-王朝霞课件
考点：醇的卤代、卤代烃的格氏反应
关注
1）醇与Lucas试剂（浓HCl+ 无水ZnCl2)的反应 伯、仲、叔醇的不同现象
2）醇与卤化磷反应的特点（PBr3、PI3） 3）醇与氯化亚砜（SOCl2）反应的特点。
2011春
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7
C O C H 3
4、
+ （ 过 量 ） C l2 O H - (
2、
C 2 H 5 2 C H 3 I (
N H
A g 2 O
)
(
H 2 O
C 2H 5
)
C 2H 5
I N C H 3 C H 3
O H
N C H 3 C H 3
(
)
C 2H 5
N
C H 3
C H 3
ห้องสมุดไป่ตู้
考点：季铵盐、季铵碱的制备、Hofmann热消除
关注
Hofmann消除的取向——Hofmann规则
有机化学下复习
题型
命名题 （15%） 反应方程式（20%） 鉴别分离题（10%） 简答题 （10%） 合成题 （20%） 推测结构题（15%） 机理题 （10%）
2011春
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2
华东理工大学2009–2010学年第二学期 《有机化学(下)》课程期末考试试卷 A
一. 命名下列各化合物或写出结构式
1 )C 2 H 5 O N a 2 )B rC H 2 C H 2 C H 2 B r
OO
C H 3 CC HCO C 2 H 5
H 2 C
C H 2 1 0 % N a O H H 3 + O △
C H 2
C O 2
O C C H 3
考点：乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
关注
1）乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基的反应 2）乙酰乙酸乙酯的酮式、酸式分解。
(
L i A l H 4
)
(
)
P h C O C H 2 C O O C 2 H 5 P h C H O H C H 2 C H 2 O H
考点：Claisen酯缩合
关注
1）Claisen酯缩合反应的特点（强碱、制备β-酮酸 酯类化合物）
2 ） 醛 、 酮 、 酯 的 选 择 性 还 原 试 剂 （ LiAlH4 、 NaBH4）
考点：伯、仲、叔胺的鉴别。
关注
1）兴斯堡反应（苯磺酰氯、NaOH） 2）与亚硝酸的反应（NaNO2 + HCl)
2011春
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17
2、某同学为了合成叔丁醇酯，采用如下方法： 醋酸酐与叔丁 醇与催化剂一起回流，反应后有同学告诉他，叔丁醇瓶上的 标签有可能被贴错了，实验室可能的醇有正丁醇、异丙醇、 叔丁醇，该同学想知道反应体系中究竟是什么醇，请你提供 鉴别方法。
不能直接脱水
O
B a(O H )2
OH
O
2 CH3 C CH3
CH3 C CH2 C CH3
CH3
丙酮
二丙酮醇
bp: 56oC
bp: 164oC
I2
CH3
O
C CH C CH3
H3C
异丙叉丙酮
2011春
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B a (O H )2
丙酮
Soxhlet 提取1器6
四、鉴别题 1、用化学方法鉴别乙胺、二乙胺和三乙胺。
关注
胺类化合物的制备（硝基化合物还原、氨的烷基化、 腈的还原、Hofmann降解、盖布瑞尔合成法）
2011春
华东理工大学-王朝霞课件
20
OO
3、 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O （ 小 于 等 于 C3 有 机 原 料 C C H 3 任选）
OO C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
(H3C)3C
COOH
顺-4-叔丁基环己基甲酸
CH2
H
H
COCH3
（E）-5-苯基-3-戊烯-2-酮
O NH
O
邻苯二甲酰亚胺
HO HO
C H 2O H O
OH OH
α-D-吡喃葡萄糖
2011春
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3
O CH3CH2CH
O
丙醛缩乙二醇
COOH
Br
H
CH3
（S）-2-溴丙酸
HO
NN
2011春
华东理工大学-王朝霞课件
21
4、
OH Br
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
N2HSO4
Br2 Fe
OH
Fe
HCl
Br
NaNO2
H2O
H
Br
Br
NH2 Br
考点：芳环亲电定位效应、重氮盐的取代反应
关注 重氮盐的取代反应及其应用 实现由芳香胺基向芳香-OH、-H、-X、-CN的转化。
2011春
常见-CN、-NO2
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>间>对
常见-OH、-OR、-F、
2-C01l1、春 -Br、-I
华东理工大学-王朝霞课件
14
2、写出乙醛、丙酮各自在碱性条件下发生羟醛缩合反应的产物， 比较两反应的速度，并解释为何丙酮常需要在索氏提取器中 进行羟醛缩合反应。
O
HO
C H 3-C -H + C H 2-C -H 稀 碱 C H 3-C H =C H -C H O
CH3 C H 3C O C H 3 + C H 3C O C H 3 B a(O H )2 C H 3-C -C H 2C O -C H 3
OH CH3 I2 C H 3-C =C H -C O C H 3
华东理工大学-王朝霞课件
22
六、试为下述反应建议合理的反应机理
1、写出 O 在酸催化下的水解机理
RCOR'
O H
RCO R'
O H H2O O H
H
RCO R'
RC O R'
O H2
O H RC O R'
O H
OHH
OH
O
H
R'OH
H
R C OR'
R C OH
RCOH
OH
考点：酯的酸性水解机理。
2011春