自修复体系介绍

釕拥有低亲氧性、对大量极性基团表现有良好 稳定性等后过渡金属共有的属性，可迅速与碳 配位成键，显示了其催化烯烃聚合优势。
催化剂对空气稳定，在水、醇或酸存在下仍具 有极大活性
还克服了以往催化剂对一些功能团不相容的缺 点。
第1代催化剂
【苯亚甲基·二氯·双(三环己基膦)合钌】的活 性与其中一个膦配体的解离有关
2.自修复材料体系
环戊二稀二聚体黏度小，活性开环聚合(ＲＯＭＰ)反应可 以在室温下迅速发生，对催化剂Ｇｒｕｂｂｓ的含量不敏 感，修复后的聚合物端基仍有活性．重新注入单体会继续 聚合，可进行多次修复
3.微胶囊DCPD自修复体系-特殊核壳结构
环氧基体 环戊二烯二聚 体（DCPD）
Grubbs催化剂
交联聚合物网络
三聚氰胺甲醛树脂
通过原位聚合法实现， 制备过程更为简单
囊壁材料 三聚氰胺甲醛树脂
L1Yuan等人[46]通过实验也制备了一系列以二环戊二烯(DCPD)为核材, MF树脂为壳材的微胶囊
5.微胶囊设计历程
囊壁材料的设计与选择 催化剂的设计与选择 微胶囊的粒径选择 囊芯材料的改性
Grubbs催化剂体系
第2代催化剂
比膦配体更具有强给电子能力和更高稳定性的 N-杂环卡宾配体代替其中Baidu Nhomakorabea一个膦配体得到第 2代催化剂
其催化活性有了大幅度提升，催化剂用量可大大降低
第3代催化剂
第二代热稳定性不足 引入具有较大体积的亲 核性异丙氧螯络合物配体，如其中一个三环己 基膦基团被苯环邻位的异丙氧基所取代，以提 高其热稳定性
微胶囊浓度和尺寸
E.N.Brown 等 建立在微胶囊不同的浓度和尺寸的基 础上对其的修复率和断裂韧性做了研究。
小粒径的微胶囊修复效率低 微胶囊的粒径越小，它所提供的表面积越大，而剪
切屈服力会随着表面积的增加而增大，增韧效果越 明显 涉及到微胶囊的最佳粒径的选择
5.微胶囊设计历程
囊壁材料的设计与选择 催化剂的设计与选择 微胶囊的粒径选择 囊芯材料的改性
5.微胶囊设计历程
囊壁材料的设计与选择 催化剂的设计与选择 微胶囊的粒径选择 囊芯材料的改性
囊壁材料
第一，既不与囊芯发生反应也不与埋置在基体中的催化剂 反应；
第二，在保持基本物体自身构架的条件下保证外壳材料的 热力学的稳定性和力学性能良好，同时还能够在复合材料 成型过程中稳定存在；
第三，囊壁对覆囊芯的包覆率要高； 第四，具有良好成膜性，可以减少或避免微胶囊的囊芯缓
缺陷
用脲醛树脂制备胶囊耗时长、过程较复杂，囊壁 利用率不高．
脲醛树脂本身的耐热性有限 为使胶囊具有足够的机械强度和较高的芯含量，
通常囊壁较厚，粒径较大，且胶囊表面为多核结 构、形状不规则． 大尺寸的胶囊不适宜在高纤维含量的复合材料中 使用，常导致复合材料本身的性能显著下降
囊壁材料-三聚氰胺甲醛树脂
采用三聚氰胺代替或部分代替尿素作为囊壁材料或以三聚氰胺一甲醛树脂代替脲 醛树脂，可以发挥其交联密度相对较大的优势，增加囊壁的热力学和机械稳定性
其固化后无色透明、在沸水中稳定、耐高温、无腐蚀性 具有自熄性、抗电弧性 结晶温度与其理论值相差很小，能重复实现融化和凝结 与树脂有较好相容性 树脂来源广泛,价格低廉
具有较多负电性原子的壁材高分子，（O、N 原子） 增加静电吸附作用，以利于壁材单体从体系的连续相 中向分散相-连续相界面处移动。
囊壁材料-微胶囊化方法
原位聚合法
-乳液聚合工艺制备
将壁材形成物全部分散在同一相中(油相或水相)，（壁材形成物 在油相或水相中是可溶的）在乳液的液-液界面处引发聚合反应 并沉积在分散相的表面上，（聚合后的高聚物在乳液中是不可溶 的），从而形成微胶囊的壁壳结构。
亚微米级颗粒复合体
可进一步增强颗粒复合体的机械强度
囊芯材料改性展望
含DCPD双键单体不稳定、易自聚或流失，且其 聚合后与环氧基体难以键接，以及所用催化剂 易失活．
选取高活性、低粘度环氧树脂(四氢邻苯二甲 酸二缩水甘油酯)作为芯材进行微胶囊化，沿 裂纹虹吸后与固化剂反应形成新型体系
囊芯材料改性展望
目录
1 需求背景 2自修复材料体系 3 微胶囊-DCPD自修复体系 4 微胶囊-DCPD自修复机理 5 微胶囊设计历程
1.需求背景
高分子材料在使用过程中不可避免地会产 生局部损伤和微裂纹,并由此引发宏观裂缝而 发生断裂,影响材料正常使用和缩短使用寿命。
基于力求恢复材料性能又要相对容易、不依 靠外界操作、成本低廉、可再生等修复方法的 要求，自修复的说法顺势而出。
（1）脲和甲醛在碱性催化剂的存在下，发生加成反应，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲
（2）羟甲基、氨基（亚氨基）反应，或者通过羟甲基之间的缩水醚化形成 线型或支链型相对分子质量比较低的物质
（3）加热固化后形成 交联网状结构的
非水溶性的聚脲甲醛
囊壁材料-聚脲甲醛
（1）脲-甲醛预聚体的合成
聚甲这醛两脲种-脲混预-合甲聚物体醛溶，解是微后由用一胶三定乙囊的醇摩合胺尔调比成节是p脲的H和值工甲在醛艺9溶～液1流0合之成程间的，，如图 2-2
引入支化单元
聚脲甲醛（热固性树脂）
（具有良好的致密性、强度、抗渗透性）
可采用原位聚合法
美国伊利诺大学 White 等以环氧树脂为基体、脲醛树脂包裹双环戊二烯（DCPD）单体微胶囊 为修复剂、苯基亚甲基双 ( 三环己基磷 )二氯化钌（Grubbs）为催化剂成功制备了一种单胶囊 型自修复聚合物
囊壁材料-聚脲甲醛
石蜡包裹改性
Grubbs 催化剂在胺类固化环境中容易失活、 分散性差、效率低
Rule 等利用石蜡包裹 Grubbs 催化剂来促进 其在聚合物材料中的均匀分布。
降低了催化剂的用量； 可使催化剂与固化剂相隔离，提高催化效率，
并使材料的修复效率提高到 80% 以上。
5.微胶囊设计历程
囊壁材料的设计与选择 催化剂的设计与选择 微胶囊的粒径选择 囊芯材料的改性
缓慢升温，待温度上升到 63℃左右保温 1h。
将脲-甲醛的预聚体放到冷却到室温，表面活性剂
然后再加入表面活性剂， 制得了甲醛-脲预聚体的溶液。
降低微胶囊的直径,抑制微 胶囊的团聚，使之分布均匀， 所制备的微胶囊表面相对粗
糙，
有利于与自修复复合材料基
体的界面结合；
囊芯材料
消泡剂 DCPD
囊壁材料-聚脲甲醛
慢释放的情况发生。
囊壁材料-微胶囊化方法
需要形成一个具有两相界面的亚稳定体系，然后在连 续相中加入可聚合或可成膜高分子，在分散相与连续 相界面处聚合或沉降形成壳结构，最终微胶囊化
原位聚合，界面聚合（对单体的要求更苛刻）
利用聚电解质自吸附的原理在油水界面层形成凝胶颗 粒，促进乳液趋于稳定，提高微胶囊的产率和性能
聚合初期壁材单体在催化剂的作用下首先生成相对分子量较低
的小分子聚合物（或直接填入低分子量预聚物）
随着反应的进行，其分子量逐渐增大，从体系中析出并沉积
在液-液界面处，最终形成微胶囊的外壳并包覆在芯材相的全部 表面。
像共聚、缩聚或均聚这些高分子反应制备微胶囊就可采用此方法。 优点是：价钱便宜；操作方便；方便大量生产。 不足之处是：该反应需要催化剂，短时间内难完成。
Sriram, S. R. et al. Nature 2001, 409, 794-797.
4.微胶囊-DCPD自修复机理
利用埋植技术，将双环戊二烯包囊在脲醛树脂 制成的微胶囊里，和Grubbs催化剂一起分散 在环氧基体中。
当聚合物材料出现裂纹时，微胶囊破裂，释放 出的双环戊二烯由于裂纹的虹吸作用迅速渗入 裂纹
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囊壁材料
壁材与环氧树脂基体之间的界面性能好坏直接 决定微裂纹在材料内部扩展时微胶囊是否会破 裂，而不是扩展到界面处便沿着界面的薄弱处 绕过微胶囊，使微胶囊失效。
壁材的化学结构中具有一定量的羟基和胺基， 对环氧树脂基体与壁材之间的界面性能具有一 定的增强作用。
囊壁材料
聚脲材料 成膜性好，化学稳定性好，力学性能、耐热性能和抗疲劳性能好 ，膜的性能可通过多种手段调节，限于其线性结构，强度不够
遇到Grubbs催化剂后发生开环复分解反应生 成高分子的聚双环戊二烯，裂纹两面被粘合， 以达到修复裂纹的目的。
4.微胶囊-DCPD自修复机理
自修复的核心是能量补给与物质补给 物质补给由流体提供 能量补给一般由化学作用完成
5.微胶囊设计历程
囊壁材料的设计与选择 催化剂的设计与选择 微胶囊的粒径选择 囊芯材料的改性
囊芯材料改性展望
纤维增强
M.R.Kessler等以聚脲甲醛为囊壁，DCPD 为囊芯，合成微胶囊， 来对 E-环氧树脂/玻纤合成材料剥离破坏的自修复情况进行研究。
纤维增强聚合物复合材料中，微小空隙非常多，这些微小空隙对 编织材料来说使它在抗冲击方面的能力比较差些，冲击常会发生 层间的剥离。
而纤维的结构中的细孔却给直径在 50～100µm 的微胶囊提供了 利于均匀分散的天然的贮存场所，且 玻纤改性MCS的弯曲强度 大大增强。