仪器分析石杰等著,复习题答案

第二章光学分析法导论1. 已知1电子伏特=1. 602×10-19J，试计算下列辐射波长的频率（以兆赫为单位），波数（以cm-1为单位）及每个光子的能量（以电子伏特为单位）：（1）波长为900pm的单色X射线；（2）589.0nm 的钠D线；（3）12.6µm的红外吸收峰；（4）波长为200cm的微波辐射。

解：已知1eV=1.602×10-19J, h=6.626×10-34J·s,c=3.0×108m·s-1①λ=900pm的X射线Hz，即3.333×1011MHzcm-1J用eV表示，则eV②589.0nm的钠D线Hz，即5.093×108MHzcm-1J用eV表示，则eV③12.6µm的红外吸收峰Hz，即2.381×107MHzcm-1J用eV表示，则eV④波长为200cm的微波辐射Hz，即1.50×102MHzcm-1J用eV表示，则eV2. 一个体系包含三个能级，如果这三个能级的统计权重相同，体系在300K温度下达到平衡时，试计算在各能级上的相对分布（N i/N）．能级的相对能量如下。

（1）0eV，0.001eV，0.02eV；（2）0eV，0.01eV，0.2eV;（3）0eV，0.1eV, 2eV。

解：已知T=300K, k=1.380×10-23J·K-1=8.614×10-5eV·K-1,kT=8.614×10-5×300=0.0258eV①E0=0eV, E1=0.001eV, E2=0.02eV②E0=0eV, E1=0.01eV, E2=0.2eV③E0=0eV, E1=01eV, E2=2eV3. 简述下列术语的含义电磁辐射电磁波谱发射光谱吸收光谱荧光光谱原子光谱分子光谱自发发射受激发射受激吸收电致发光光致发光化学发光热发光电磁辐射――电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流，它即有波动性，又具有粒子性．电磁波谱――将电磁辐射按波长顺序排列，便得到电子波谱．电子波谱无确定的上下限，实际上它包括了波长或能量的无限范围．发射光谱――原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱．吸收光谱――物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱．荧光光谱――在某些情形下，激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低激发态，然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态，或者直接以辐射跃迁的形式过渡到基态。

通过这种方式获得的光谱，称为荧光光谱．原子光谱――由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱．分子光谱――由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱．自发发射――处于两个能级E i、E j(E i>E j)上的粒子浓度分别为N i、N j．当i能级上的一个粒子跃迁到j能级时，就自发发射一个能量为E i-E j的光子，这类跃迁称为自发发射．受激发射――对于处于高能级i的粒子，如果有频率恰好等于(E i-E j)/h的光子接近它时，它受到这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级j．这类跃迁过程为受激发射．受激吸收――频率为(E i-E j)/h的辐射照射时，粒子从能级j跃迁到能级i，使得辐射强度降低，这种现象称为受激吸收．电致发光――电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射．这一过程称为电致发光．光致发光――电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射而引起的激发，从而发射出电磁辐射，这一过程称为光致发光．化学发光――在一些特殊的化学反应体系中，有关分子吸收反应所释放的化学能而处于激发态，回到基态时产生光辐射。

这样获得的光谱称为化学发光光谱．热发光――物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射，称为热发光．4. 什么是光谱分析法，它包括哪些主要方法？答：当物质高温产生辐射或当辐射能与物质作用时，物质内部能级之间发生量子化的跃迁，并测量由此而产生的发射，吸收或散射辐射的波长和强度，进行定性或定量分析，这类方法就是光谱分析法．光谱分析法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光法、紫外－可见分光光度法、红外光谱法、分子荧光法、X射线荧光法等．5. 辐射光子能量与波长的关系怎样，按光子能量从高到低有哪些辐射类型？答：辐射光子能量与波长的关系为：E=hc/λ按光子能量从高到低的顺序为：γ射线，X射线，紫外，可见，红外，微波，无线电波6. 电子光谱一般在什么波长区？振动光谱在什么波长区？转动光谱在什么波长区？答：电子光谱——紫外、可见区（E e、Eυ、E r 均改变）62~620nm振动光谱——近红外区（E v及E r改变）620~24.8µm转动光谱——远红外、微波区（仅E r改变）>24.8µm第三章紫外及可见吸收光谱法1.已知某Fe(Ⅲ)络合物，其中铁浓度为0.5µg·mL-1，当吸收池厚度为lcm时，百分透光率为80%。

试计算：（1）溶液的吸光度；（2）该络合物的表观摩尔吸光系数；（3）溶液浓度增大一倍时的百分透光率；（4）使（3）的百分透光率保持为80%不变时吸收池的厚度。

解：已知b=1cm, T=80%, c=0.5µg·mL-1则mol·L-1(1)A= –lg T= –lg0.80=0.0969(2)由A=εbc得到：L·mol-1·cm-1(3)c2=2c, A2=2A=0.1938即–lg T2=0.1938, T2=0.640(4)A3= –lg T3= –lg0.80=0.0969,c3=2c, 则A3=A, b3=b/2cm2.钢样中的钛和钒，可以同时用它们的过氧化氢络合物形式测定，1.000g钢样溶解，发色并稀释至50mL。

如果其中含1.00mg钛，则在400nm波长的吸光度为0.269；在460nm的吸光度为0.134。

在同样条件下，1.00mg钒在400nm波长的吸光度为0.057；在460nm为0.091。

表中各试样均重1.000g，最后稀释至50mL。

根据它们的吸光度计算钛和钒的百分含量。

解：依条件，对钛(Ti)：,对钒(V)：,c=1mg/50mL，相当于1g钢样中有1mg钛或钒．则根据吸光度的加和性，得到：0.269c1 + 0.057c2=A4000.134c1+ 0.091c2=A4603.取2.00mL含2mol·L-1NH3的Cu2+溶液放入1.00cm的吸收池中。

测得在某一确定波长的吸光度为0.600。

然后取0.0100 mol·L-1 CuSO4溶液1.00mL添加到第一个吸收池中。

再测得的吸光度为0.800。

试指出第一个溶液中Cu2+的浓度为多少？解：已知A1=0.600, A2=0.800, b=1cm依条件，有：A1=εbc x 即0.600=ε×1×c xc x=0.00500mol·L-14.螫合物吸收峰波长为575nm，实验表明，当配位体的初始浓度超过Cu2+浓度20倍时，吸光度数值只取决于Cu2+浓度而与配位体浓度无关。

今有两种Cu2+和X浓度均己知的溶液，实验数据如下：试求出的离解常数。

解：(1)A=εb[CuX2], A=0.675, c=3.10×10-5(CuX2)(2)CuX2=Cu2++ 2X-，c(Cu2+)=5.00×10-5mol·L-1，c(X-)=6.00×10-4mol·L-1[CuX2]=mol·L-1[Cu2+]=(5.00－1.68)×10-5=3.32×10-5mol·L-1[X-]=6.00×10-4－2×1.682×10-5=5.66×10-4mol·L-1K离解=5.配制一组溶液，其中铁（II）的含量相同，各加入7.12⨯10-4mol·L-1亚铁溶液2.00mL，和不同体积的7.12⨯10-4mol·L-1邻菲罗啉溶液，稀释至25mL后，用1.00cm吸收池在510nm测得各溶液的吸光度如下：（1）问亚铁-邻菲罗啉络合物的组成是怎样的？（2）络合物的形成常数是多少？解：(1)作A~c关系图．当V L=6mL时对应的c L/c M值3:1，即络合物组成为FeL3．(2)在V L=6mL时，离解度为0.0278mol·L-1K形成=或b=1cm, FeL3的摩尔吸光系数为：mol·L-1A=0.700时，mol·L-1此时[Fe2+]=mol·L-1[L]=3[Fe2+]=0.42×10-5mol·L-1(或[L]=c L-3[FeL3])于是K形成＝6.若透光率读数误差 T=0.0040，计算下列各溶液的普通光度法浓度相对误差：（1）T=0.204；（2）A=0.195；（3）A=0.280；（4）T=94.4%。

解：ΔT= 0.0040(1)T=0.204(2)A=0.195 T=0.638(3)A=0.280 T=0.525(4)T=94.4%=0.9447.若采用高吸光度示差法，以T＝80 %的参比溶液调节满标度，题6中哪些溶液可用此法测定？试分别求出表现透光率T f及浓度相对误差，并与题6比较。

解：T s=0.80，(4)不能用示差光度法测定．(1)T=0.204, T r=0.204/0.80=0.255(2)T=0.638, T r=0.7975(3)T=0.525, T r=0.656与6题比较，利用示差法，提高了测定结果的准确度。

8.镉的某种络合物，它的摩尔吸光系数为2.00⨯104,用于分析一组水溶液中镉的浓度，浓度范围为0.5⨯10-4mol·L-1~1.00⨯10-4mol·L-1，光度计配有1.00cm吸收池。

仪器透光率读数误差为0.004，这一误差与T的数值无关。

（1）测得的吸光度和透光率将在什么范围?（2）对于Cd2+浓度为0.50⨯10-4mol·L-1和1.5⨯10-4mol·L-1的试液，由于仪器读Cd2+数误差而引起结果的相对误差是多少？（3）如果（2）中的溶液稀释5倍后再测定，则结果的相对误差是多少?（4）如果用Cd2+浓度为0.45⨯10-4mol·L-1溶液校正仪器达满刻度（T=100），以进行示差测定，则（2）中溶液由于仪器读数误差而引起结果的相对误差是多少？解：ΔT= 0.0040, ε=2.00⨯104L·mol-1·cm-1, b=1cm(1)A=εbcA1=εbc1=2.00⨯104⨯1⨯0.5⨯10-4=1.00 T1=0.100A2=εbc2=2.00⨯104⨯1⨯1⨯10-4=2.00 T2=0.010即测得的吸光度范围为1.00~2.00，透光度范围为0.010~0.100．(2)对于c=0.50⨯10-4mol·L-1，A1=1. 00, T1=0.10对于c=1.50⨯10-4mol·L-1，A3=3.00 T3=0.0010(3) 对于c1=0.10⨯10-4mol·L-1，A1=0.200, T1=0.631对于c2=0.30⨯10-4mol·L-1，A2=0.600, T2=0.251(4)c s=0.45⨯10-4mol·L-1, A=εbc=0.90, T s=0.126T r1=0.10/0.126=0.794T r2=0.0010/0.126=0.007949.有两种异构休，α-异构体的吸收峰在228nm(ε=14 000)，而β-异构体吸收峰在296nm(ε=11 000)。