手糊成型工艺及设备基体材料

邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、已二 酸、四溴邻苯二甲酸
二元醇
丙二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇
交联单体 引发剂
苯乙烯
过氧化环已酮（CHP）、过氧化甲乙酮 (MEKP)
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂的辅助原料
名称
化学成分
促进剂
辛酸钴和环烷酸钴
阻聚剂
苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌
稳定剂（凝胶） 2,4-戊二酮
制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求
机械强度：
聚酯分子量增大，固化后树脂强度、硬度、弯曲强度 增大
不饱和键增多，树脂交联点增多，固化后刚度增大， 耐磨耗性提高
缩聚反应中线型生长的程度决定树脂的拉伸强度，如 反应产物中含有大量的不饱和双键时，有可能发生双 键间的交联，分子链得不到线型生长，强度受到影响
不饱和聚酯树脂
• 2 冷固化配方
配方a：
不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份
50％过氧化环己酮糊 10%萘酸钴苯乙烯溶液
4份 1－4份
配方b：
不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份
50％过氧化二苯甲酰糊
4份
10％二甲基苯胺苯乙烯溶液 1－4份
固化制度：室温（不低于15℃）固化 8－ 24h 脱模，然后固化时间7天，也可以采用加热后 固化。
不饱和聚酯树脂
阻聚剂
作用：在一定时期内阻止树脂聚合，过时以后树脂 就可以和未加阻聚剂时一样的速度聚合。
阻聚剂用量：为100－300μl/L之间
种类：对苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌
• 需要说明的是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用 • 自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度
慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜 。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物 质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2 、H2O反应， 耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。
另外，透光树脂需与无碱玻璃纤维制品匹配使用，因二者的 折光率相近、故透光效果最佳。
主要的聚酯树脂品种
(5)胶衣树脂
手糊玻璃钢制品绝大多数都采用胶衣树脂。用胶衣 树脂制作FRP制品的表面层具有色泽美观、光洁、耐 大气老化、耐腐蚀等特点、也是玻璃钢制品表面质 量好坏的关键。
胶衣树脂是由高性能的树脂，加入触变剂、气相沉 积二氧化硅和其他辅助材料配制而成。分为涂刷型 和喷射型两类。喷射型粘度小，涂刷型粘度较大， 二者不能混用。
主要的聚酯树脂品种
• ⑵.耐热树脂
• 通用树脂的玻璃钢制品，一般常温下使用T＜60℃ ，而对于耐热树脂一般需加热固化才能更好发挥它 的耐热性能。另外，在树脂中加入耐热填料（如瓷 土等）也能提高制品的耐热性。
• 这是几种常用的，其它牌号的耐热树脂还很多。一 般耐热性越高，价格越高。选用时应根据产品的要 求选用。
缩率，较高的化学稳定性，常用于耐腐蚀树脂 • 已二酸：提供聚酯树脂的柔性，广泛用于制造柔性树脂 • 四溴邻苯二甲酸 酐：阻燃效果好
二元醇
不饱和聚酯树脂
丙二醇：采用丙二醇制备的树脂结晶性较低 乙二醇：制备的树脂有强烈的结晶性，与苯乙烯相容性差 一缩二乙二醇：制备的聚酯柔性好，结晶性低，对水敏感，电
性能下降 新戊二醇：具有两个庞大的甲基基团对酯键起盾形保护，使树
手糊工艺用的阻燃树脂一般分为反应型和添加型 两种。反应型即在树脂合成时加入了阻燃成分， 使之与树脂发生了交联，其阻燃效果较好，但价 格较贵。而添加型阻燃树脂是将阻燃刑添加在树 脂中应用。
主要的聚酯树脂品种
阻燃剂有液体的、固体的(如：氢氧化铝等)。后 者的价格便宜，但工艺性能较差。
阻燃树脂的阻燃效果是通过氧指数来判定，一般 氧指数在28以上为合格，30以上为较好。
饱和二元酸采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔性有利 增长饱和二元醇也可以达到提高柔性效果 极性基团多不利于柔性提高
制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求
结晶性：
由聚亚甲基（－CH2－）二元醇和聚亚甲基二元 醇反应生成的树脂结晶性强。
对称性醇如乙二醇和新戊二醇等，容易使结晶增 大
不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂结晶性 下降（采用苯二甲酸酐使结晶性下降）。
饱和酸：用饱和酸代替部分不饱和酸可调节聚酯的不饱和性，使 之具有综合的机械性能。提高树脂的韧性，改善聚合产物与苯乙 烯的相容性 • 邻苯二甲酸酐(苯酐)：用于典型刚性树脂中，并使树脂固化后
具有一定的韧性 • 间苯二甲酸：可使聚酯机械强度和耐水性提高，溶解性下降 • 对苯二甲酸：聚酯树脂具有较高的热变形温度和较低的固化收
沸点较低（145℃），易挥发，有一定毒性，对人体有害 。
不饱和聚酯树脂
引发剂
作用：引发剂分解产生高度活性的游离基，游离基攻击 交联单体和聚酯分子链中的不饱和双键，使之活化， 从而交联反应
室温固化用引发剂： 过氧化甲乙酮
过氧化环已酮
过氧化苯甲酰
OO ‖‖ C6H5-C-OO-C-C6H5
不饱和聚酯树脂
促进剂
• 作用：促进剂可以使引发剂活化，在较低温度下分解产
生游离基；促进剂还可使引发剂的分解速度加快，从而使 树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高 • 例如：通用树脂在三种过氧化甲乙酮用量下（0.5%，1% ，1.5%），采用钴促进剂不同用量时（0.025-1%），制品 硬度相当，凝胶时间缩短，促进剂用量超过1％，凝胶时 间变化不大，硬度降低，一般为加快固化速度，主要采用 增加引发剂用量，不可任意增加促进剂的用量
聚酯配方中采用酸或醇种类增多时，结晶性下降 。
制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求
热稳定性：
• 增加交联点、结晶性提高、芳香族基团增多有利于 提高热稳定性
• 减少树脂中热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥 、较长的聚亚甲基酸链、未反应的羧基
• 采用邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙烯基 酯类交联单体，取代苯乙烯，可提高耐燃性
第三节 树脂的选择
常用的树脂 主要是不饱和聚酯树脂和环氧树脂两大类。
不饱和聚酯树脂粘度小，浸渍性好，低分子物及 气体易排除，凝胶时间可以调节并能在低温常压 下固化，但固化收缩率较大，制品强度较低。
常用的树脂第三节 树脂的选择
环氧树脂综合力学性能最好，粘结能力最强， 与玻纤复合界面剪切强度最高，尺寸稳定性好 ，耐蚀性好；粘度大，施工困难，成型需要加 热。
环氧树脂
固化剂
①胺类固化剂 胺类固剂主要指脂肪族胺类固化剂，由于其分子结构中无活泼氢原子 其固化机理属催化型固化过程。
阴离子聚合反应历程
环氧树脂
• 典型配方：
环氧树脂（E51、E44或E42任一种）100
固化剂 乙二胺 6—8 二乙烯三胺 8－12 三乙烯四胺 10－14
第三节 树脂的选择
BMI和PAI两种树脂成型压力和温度都较高且用的很少。从价格 来看聚酯树脂最便宜，环氧树脂最贵。从用量来看，聚酯用量 最大，占了80％以上。接下来是环氧树脂。
第三节 树脂的选择
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂的主要原料
主要原料
化学成分
不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸
饱和二元酸
常用的树脂第三节 树脂的选择
双马来酰亚胺（BMI湿热性能和断裂韧性很好，一 般用在航空材料构件上）
热变形温度 300℃， 交联度高 但脆性大
常用的树脂第三节 树脂的选择
聚酰亚胺树脂（PAI优良的耐高温、耐辐射和良好的 电性能）
对不同用途的制品，应选用不同的树脂品种，所用树脂 一定要在有效期内使用。
不饱和聚酯树脂
触变剂
• 作用：在压力施加于树脂上时，树脂粘度低，具 有普通操作性能，彻底渗透、润湿增强材料，而 在无压力时又具有高粘度，不会从垂直或斜面上 流淌下来
• 加入量2％左右 • 颗粒很细，约为0.015μm
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂的常用配方 • 1热固化配方 （不用促进剂）
不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 60％过氧化二苯甲酰糊 2～4份 固化制度： 室温60℃，1小时80℃，4小时100℃，4 小时120℃，4小时自然冷却
固化剂 二乙烯三胺衍生物 20－25 间苯二胺衍生物 15－20
室温固化剂、低毒
固化剂 的剂量 根据温 度、湿 度等调
整
加热固化，60℃，12h
－环氧树脂的种类－
环氧树脂
环氧树脂的种类
• 手糊成型选用双酚A型（E系列）低分子质量环氧树脂、 平均分子质量在300一700之间，软化点在30℃以下
环氧树脂
脂具有优良的水解稳定性及耐腐蚀性，适于制造胶衣树脂和 耐腐蚀树脂 双酚A衍生物：显著提高聚酯的耐化学性和热变形温度，可用于 生产固体树脂
不饱和聚酯树脂
交联剂
• 常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻
苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用 的是苯乙烯。
• 苯乙烯的优点：
粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂 、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便 宜，材料来源广。 • 缺点：
主要的聚酯树脂品种
• 市售胶衣树脂有些已经加入了颜料或促进剂，有 些则没有加。
• 胶衣树脂的质量虽不同，价格的差别也很大，选 用时要慎重。
• 近几年来，胶衣树脂也向专用方向发展，如模具 用胶衣、浴盆用胶衣、阻燃用胶衣等。
环氧树脂
环氧树脂用于手糊成型，其玻璃钢有以下特点：
产品的机械强度高，弯曲强度可达200-400MPa； 收缩率小，一般为1％-3％，产品尺寸稳定，不易变形
环氧树脂的种类
• 脂环族环氧树脂，结构紧密．耐热性和耐紫外线性能较好 。常用的牌号有R122(6207)（二氧化双环戊二烯环氧树脂 ）及300＃（二氧化双环戊烯基醚环氧树脂）、400＃环氧 树脂。