复合材料手糊成型工艺

M1 M2 M2
大分子 大分子 大分子
kt11 kt12 kt22
2.1 原 材 料 的 选 择
存在“双基终止” 存在“双基终止”反 应
转化率提高后， 转化率提高后，引发剂浓 度和单体浓度都下降， 度和单体浓度都下降，聚 合速率应该下降， 合速率应该下降，但事实 相反，当转化率较高时， 相反，当转化率较高时， 聚合速率反而大幅度增大。 聚合速率反而大幅度增大。
第二章 手糊成型工艺
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
引发剂可以产生自由基， 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行 固化反应。引发剂一般为过氧化物， 固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR'。 。 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、 氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。 氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。
2.1
不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的 过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：链引发、链增长、 过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：链引发、链增长、 链终止。 链终止。
第二章 手糊成型工艺
(1) 链引发： 链引发： 一般有三种方式 (a) 引发剂引发 如过氧化苯甲酰 引发剂引发(如过氧化苯甲酰 如过氧化苯甲酰)
2.
第二章 手糊成型工艺
课件
2. 手 糊 成 型 工 艺
不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、 (1) 不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、 形状复杂产品的生产； 形状复杂产品的生产； 设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低； (2) 设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低； 工艺简单； (3) 工艺简单； 可在任意部位增补增强材料， (4) 可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要 求； 产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。 (5) 产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
第二章 手糊成型工艺
课件
增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。 增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。
苯乙烯用量过多： 胶液稀， 操作时易流胶； 苯乙烯用量过多 ： 胶液稀 ， 操作时易流胶 ； 制品固化收 缩率大。 缩率大。 苯乙烯用量过小： 树脂胶液粘度大， 不易使用； 苯乙烯用量过小 ： 树脂胶液粘度大 ， 不易使用 ； 同时固 化不完全，制品的软化温度低。用量一般在30～ ％ 化不完全，制品的软化温度低。用量一般在 ～40％。
Fra Baidu bibliotek2.1 原 材 料 的 选 择
注：不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰 不饱和聚酯树脂 过氧化苯甲酰
第二章 手糊成型工艺
酮过氧化物－ B 酮过氧化物－环烷酸钴引发体系 不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系 环烷酸钴对聚酯固化速度的影响 引发剂及用量 2％过氧化甲乙酮 ％ 2％过氧化甲乙酮 ％ 2％过氧化环己酮 ％ 2％过氧化环己酮 ％ 48×60min × 84min 0.01％环烷酸钴 ％ 0 28×60min × 0.01％环烷酸钴 ％ 60min 促进剂及用量 0 固化时间
R11 R12 R21 R22
～M1 •——代表乙烯类单体形成的游离基 代表乙烯类单体形成的游离基 ～M2•——代表不饱和聚酯形成的游离基 代表不饱和聚酯形成的游离基
第二章 手糊成型工艺
(3) 链终止 链终止反应即体系反应的终止过程。 链终止反应即体系反应的终止过程。
M1 M1 M2
+ + +
课件
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
CH3 N CH3
CH3CH2 N CH3CH2
第二章 手糊成型工艺
课件
叔胺促进剂对固化速度的影响 叔胺类 0 二乙基苯胺 二甲基苯胺 N，N二甲基对甲苯胺 ， 二甲基对甲苯胺 0.2% % 0.2% % 0.2% % 用量 20℃固化时间 ℃ 10天 天 30分钟 分钟 18分钟 分钟 4分钟 分钟
第二章 手糊成型工艺
课件
原 材 料 的 选 择
存在“双基终止”反应，当共聚反应进行到一定 存在“ 双基终止” 反应， 程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大， 程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大， 大分子活性链的运动受到阻碍， 大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了双基终 止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散， 止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还 在不断形成，链增长反应仍然继续进行， 在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加 出现“自动加速效应” 快，出现“自动加速效应”。 以后进一步共聚反应， 以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结 粘度更大，限制了单体的扩散， 构，粘度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降 而终止反应。 而终止反应。
第二章 手糊成型工艺
课件
2. 手 糊 成 型 工 艺
(1) 生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条 生产效率低，劳动强度大， 件差； 件差； (2) 产品质量不易控制，性能稳定性差； 产品质量不易控制，性能稳定性差； (3) 产品力学性能较低。 产品力学性能较低。
第二章 手糊成型工艺
2.1 原材料的选择
CH3
常用交联剂： 常用交联剂：
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲 酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。 酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。
第二章 手糊成型工艺
苯乙烯的优缺点： 苯乙烯的优缺点：
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
目前国内手糊制品不饱和聚酯树脂约占 80％，其次是环氧树脂 ％，其次是环氧树脂 ％，
第二章 手糊成型工艺
一、不饱和聚酯树脂 聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。 聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。
O C O
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
饱和聚酯： 饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键 不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或 不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键, 酸酐、 酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和 不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。 不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后， 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定 量的乙烯基单体，配成粘稠的液体， 量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之 为不饱和聚酯树脂。 为不饱和聚酯树脂。
2. 手 糊 成 型 工 艺
涂脱模剂 手糊成型 固化 脱模 后处理 检验 制品
手糊成型工艺流程
第二章 手糊成型工艺
课件
手 糊 成 型 工 艺
胶衣是赋予复合材料制品表 面的一层美观、 面的一层美观、耐化学品侵 待浸树脂的、耐擦伤和耐老化等的对 可选用胶衣 蚀 增强材料 其起到保护作用的表面涂层。 其起到保护作用的表面涂层。 压实辊 树脂 (1) 通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、 通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、 耐肥皂或清洁剂的腐蚀， 耐肥皂或清洁剂的腐蚀，具有良好的 表面光泽； 耐化学腐蚀胶衣： 表面光泽；(2) 耐化学腐蚀胶衣：用 于耐腐蚀制品的表面；(3) 光稳定型 于耐腐蚀制品的表面； 胶衣：具有优良的耐气候性； 胶衣：具有优良的耐气候性；(4) 食 品容器用的胶衣。 品容器用的胶衣。 手糊成型示意图
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
(b) 引发剂和促进剂配合使用 如过氧化环己酮－萘酸钴 引发 引发剂和促进剂配合使用(如过氧化环己酮 萘酸钴)引发 如过氧化环己酮－ (c) 紫外线照射引发
M1 R M2
RM1
RiM 1 RiM 2
RM2
M1 、M2——分别代表乙烯类单体、聚酯分子 ——分别代表乙烯类单体 分别代表乙烯类单体、
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
第二章 手糊成型工艺
过氧化苯甲酰－ A 过氧化苯甲酰－叔胺体系 叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度 实验表明：常用叔胺的反应活性顺序： 实验表明：常用叔胺的反应活性顺序： N, N二甲基对甲苯胺 > 二甲基苯胺 > 二乙基苯胺 N二甲基对甲苯胺
CH3 N CH3 CH3
粘度低； 粘度低 ； 与树脂有良好的共 混性， 能很好的溶解引发剂、 混性 ， 能很好的溶解引发剂 、 促进剂； 苯乙烯双键活泼， 促进剂 ； 苯乙烯双键活泼 ， 易于进行共聚反应； 易于进行共聚反应 ； 价格便 材料来源广。 宜，材料来源广。 用量对性能的影响： 用量对性能的影响：
缺点：沸点较低 缺点：沸点较低(145℃)， ℃， 易挥发，有一定毒性， 易挥发，有一定毒性， 对人体有害。 对人体有害。
复合材料工艺学
第二章 手糊成型工艺 2、 手糊成型工艺 、
手糊成型——又称接触成型 又称接触成型 手糊成型 模具 准备 树脂胶 液配制 增强材 料准备
课件
纤维增强材料和树 脂胶液在模具上铺 覆成型，室温(或加 覆成型，室温 或加 或低压) 热)、无压 或低压 、无压(或低压 条件下固化， 条件下固化，脱模 成制品的工艺方法。 成制品的工艺方法。
2.1
第二章 手糊成型工艺
3、辅助剂 、
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
第二章 手糊成型工艺
课件
作用是在线型的分子之间产生化学键， 作用是在线型的分子之间产生化学键，使 线型分子相互连在一起，形成网状结构。 线型分子相互连在一起，形成网状结构。
要求
CH2 CH
O C O CH2 CH CH2
2.1 原 材 料 的 选 择
第二章 手糊成型工艺
课件
(2) 链增长 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后， 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链 增长反应，有如下四种形式的链增长反应： 增长反应，有如下四种形式的链增长反应：
2.1 原 材 料 的 选 择
M1 M2
M1 M1 M2 M2 M1 M1 M2 M2
k11 k12 k21 k22
课件
(1) 产品设计的性能要求； 产品设计的性能要求；
2.1 原 材 料 的 选 择
(2) 手糊成型工艺要求； 手糊成型工艺要求； (3) 价格便宜、材料容易取得。 价格便宜、材料容易取得。
2.1.1 聚合物基体的选择 2.1.2 增强材料的选择
第二章 手糊成型工艺
2.1.1 聚合物基体的选择 选用原则： 选用原则： (1) 能在室温下凝胶、固化。并在固化过 能在室温下凝胶、固化。 程中无低分子物产生； 程中无低分子物产生； (2) 能配制成粘度适当的胶液； 能配制成粘度适当的胶液； (3) 无毒或低毒； 无毒或低毒； (4) 价格便宜。 价格便宜。
第二章 手糊成型工艺
O O
课件
过氧化二苯甲酰
C6H5
C O O C C6H5
2.1 原 材 料 的 选 择
过氧化甲乙酮(混合物) 过氧化甲乙酮(混合物)
CH3 C2H5 C OH OOH
过氧化环己酮(混合物) 过氧化环己酮(混合物)
OH OOH
O OH
第二章 手糊成型工艺
能使引发剂降低分 解活化能， 解活化能，降低引 发温度的物质。 发温度的物质。 实验表明， 实验表明，常用的引发剂其临界温度均在 60℃以上，说明单独使用有机过氧化物，不能 ℃以上，说明单独使用有机过氧化物， 满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。 室温固化的要求 满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。 实践发现，在促进剂的存在下， 实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧 化物“分解活化能”显著下降， 化物“分解活化能”显著下降，可使有机过氧 化物的分解温度降到室温以下。 化物的分解温度降到室温以下。
第二章 手糊成型工艺
1、性能及品种 、 种类： 种类： 通用型 耐腐蚀型 阻燃型 低收缩型 耐侯型聚酯树脂
课件
2.1 原 材 料 的 选 择
第二章 手糊成型工艺
2、不饱和聚酯树脂的固化原理 、
课件
原 材 料 的 选 择
通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类 通过引发剂引发聚酯分子中的双键， 单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应， 单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交 联成三维网状的体形大分子结构。 联成三维网状的体形大分子结构。
高沸点，低粘度，能溶解树脂、 高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发 C O CH2 CH CH2 促进剂、染料等，反应活性大， 剂、促进剂、染料等，反应活性大， O 能使共聚反应在室温或较低温度下进 CH2 CH 能与树脂共聚形成均相共聚物。 行，能与树脂共聚形成均相共聚物。
O CH2 C C O CH3 CH3