助剂

稀释效应
HO· ＋ X· + RH
HX
X· + H2O HX + R ·
切断链式反应 降低燃烧速度
与多种阻燃剂并用 例 磷系阻燃剂
协同效应。 气、固、液三相同时阻燃
（３） 无机阻燃剂 主要靠吸热效应起阻燃作用。 如，Al (OH)3放出结晶水气化成水蒸气的过程吸收 大量热量。 这种阻燃剂的特点：添加量大、具有填充功能，会 影响制品的理化性能，但安全性高、兼有协效阻燃、 抑烟和降低有毒气体功能。 ４） 含氮阻燃剂 氮组分能促进磷的炭化作用。 与许多聚合物的相容性好； 多反应性——新阻燃剂的开发


聚合物材料的阻燃性的重要性：有机聚合物通常是可燃的。
燃烧热量大，火焰温度高，不完全燃烧会冒黑烟，产生大量有毒、有害、 有刺激性、腐蚀性的燃烧产物。
解决方法：开发本身具有阻燃性质的材料；添加阻燃助剂 聚合物的燃烧过程

燃烧条件：热、氧、可燃性物资
聚合物 + 热 (1) 热 (1) > 热 (2) 循环进行 CO2 + H2O + 热 (2) (放热过程 ) 着火极限 O2 O2 热解产物 （吸热过程） O2
5.2.2增塑剂的作用原理
机理：增塑剂分子克服聚合物内部各种对抗塑化的因素，插入到
聚合物大分子链之间，将分子链间的相互作用减弱，使在较低的 温度就可发生链段和分子链的运动，即使链段开始运动的温度 （玻璃化温度Tg）和整个大分子链开始运动的温度（黏化温度Tf） 降低，从而达到增塑的目的。
分子间的范德华力、氢键 聚合物的结晶区 增塑剂 克服对抗塑化作用
挥发性可燃性气体 不燃气体和不挥发凝聚物
燃烧的反应历程
決定燃烧速度
氧指数——表征聚合物可燃性的重要参数 维持稳定燃烧所必须的最低氧含量: 定义：氧指数越大说明聚合物的可燃性越小， 理论: 0.21% 在空气中，氧指数高于0.27%具有自熄性。 聚合物的燃烧发烟 结构上：环状、含卤 烟量大； 燃烧反应太快，供氧不足. 发烟 C / H 大，发烟量大。
磷系阻燃剂
（1）磷系阻燃剂
有机磷化物
燃烧
还具有抑烟作用
燃烧 不挥发的 磷化合物
炭化物凝成 隔离膜 （覆盖隔离）
磷酸
非燃性液膜 （bp. 300℃） （覆盖隔离）
偏磷酸、聚偏磷酸
强酸 使材料脱水炭化 （改变分解模式）
（2）卤系阻燃剂
发挥在气相 不燃性卤化氢气体 覆盖隔离效应 抑制燃烧的连锁反应


链的引发
* RH 光和热 R· + H·
* 混入的 ROOH RO · +
光和热 OH-
RO· + HO· 催化分解氢过氧化物
M n+（变价金属）
+ M(n+1)+ ROOH ROO·+ H+ + M n+

发生在聚合物的薄弱环节，如：支链、双键
（2）链增长
R · + O2
ROO · ROOH + R · ……..
●





聚合物的阻燃机理 阻燃性：指材料在接触火源时燃烧速度很慢，离开火源时能 很快停止燃烧 机理 （1）吸热效应；阻燃剂分解吸热，多是含结晶水 的物质， 如AI（OH）3 ，同时阻燃剂分解产生的H2O、HCl、HBr、 CO2、NH3、N2 等不燃气体可稀释可燃气体 （2）覆盖隔离效应；阻燃剂在聚合物燃烧时使其表面形成 一层隔离层覆盖在聚合物表面，阻止氧传递、隔绝热，降低 可燃气体释放量 （3）转移效应； （4）稀释效应； （5）抑制效应； （6）协同效应； （7）抑制发烟机理
5.2.5增塑剂的分类
（1）按作用方式分类： 内增塑剂 外增塑 剂 （2）按增塑剂与聚合物的相容性差异分类： 主增塑剂 辅助增塑剂 增量剂 （3）按相对分子质量差异分类：单体型 聚合型 （4）按应用特性分类：通用型 特殊型 （5）按增塑剂化学结构分类 （6）反应型增塑剂
5.2.6 增塑剂的主要品种

5.4抗氧化剂
高分子材料的老化 引起老化的因素：内在因素：材料分子结构、助剂 性质 外在因素：光、热、氧、应力、微生物 定义：防止高分子材料氧化老化的助剂：光稳定剂、 热稳定剂、抗氧化剂。可防止、抑制、延缓老化现 象 抗氧化剂作用机理及影响因素 ● 聚合物的氧化降解 —— 自动氧化过程（链的引 发、链增长、链终止）
5.2增塑剂
5.2.1概述及机理 1.定义：能使聚合物增加塑性、变软并降低脆性的物 质。 塑性：指聚合物材料在应力作用下发生永久变形的性 质。 分子间力弱 → 聚合物链段及分子链运动能力提高 → 塑性提高 表现为：硬度、模量、软化温度和脆化温度下降， 伸长率、曲挠性和柔韧性提高。

玻璃态、高弹态与粘流态：当温度低于某一值
5.2.4 结构对增塑剂性能的影响
结构特征：极性部分 + 非极性部分 （1）结构相似 良好的相容性 （2）极性部分：酯基 氯原子 环氧基 （3）非极性部分：直链烷基 支链烷基 （4）非极性部分/极性部分 = 碳数Ap/极性基数P0 例 壬二酸 二辛酯：11.5 （5）相对分子质量：300～500，DOP：390 (6) 相对 塑化效率
（1）苯二甲酸酯类 通用增塑剂之称,产量占增 塑剂总量的80%以上 （2）脂肪族二元酸酯 有耐寒增塑剂之称 （3）环氧化物 具有稳定化作用 （4）磷酸酯 阻燃增塑剂之称 （5）聚酯增塑剂 有永久增塑剂之称 （6）含氯增塑剂 阻燃增塑剂
5.3 阻燃剂
5.3.1定义：阻止聚合物燃烧或抑制火焰传播的助剂。 产量跃居第二，仅次于增塑剂 5.3.2分类 1.按组成：无机和有机 2.按使用方法 反应型：聚合物与有阻燃性的单体形成共聚物而使 之具有阻燃性 添加型：将聚合物与阻燃剂混合后加工成型，使聚 合物材料有阻燃性
时，大分子链及链段处于“冻结”状态称为玻璃态 (Tb~Tg)，它是聚合物作为塑料时的使用状态，此 时高聚物在外力作用时发生普弹变形，弹性模量很 高，形变量很小，形变可逆； 高弹态系指温度在Tg～Tf之间，链段已经能自由地 旋转和运动，而整个大分子链不能进行相对移动， 高弹态亦称橡胶态，此时材料受外力作用时分子链 伸长，发生高弹性变形，即弹性模量较小，形变量 很大，拉伸时放热，但由于分子链的缠结，形变可 逆，外力除去后，能回复原状；当温度高于某一值 时，不仅链段运动，而且整个大分子链也能移动， 即两种运动单元都能运动，这种运动状态称为粘流 态，此时即使外力消失，形变也不会恢复。
阻碍分子链间的相互移动
使增塑剂分子插入该区困难
减弱分子链间相互作用 增塑
例如，邻苯二甲酸二（2—乙基）己酯（DOP） 塑化聚氯乙烯（PVC）
DOP：
5.2.3 对增塑剂性能的基本要求
（1）与聚合物具有良好的相容性：与高聚物相容性大的为主 增塑剂，单独使用；与高聚物相容性小的为辅助增塑剂，只能 与主增塑剂配合使用。 （2）塑化效率高: 相对塑化效率、计算 （3）低挥发性 （4）耐溶剂萃取性好 （5）不迁移性 （6）耐老化性好：耐老化性是指对光、热、氧、辐射等的耐 受力，增塑剂在聚合物中加入量大其耐老化性直接影响塑料的 耐老化性 （7）耐寒性能好：耐寒性与结构的关系 （8）具有阻燃性 （9）电绝缘性能好 （10）耐霉菌性好
5.1.2影响助剂应用效果的主要因素
影响助剂应用效果的主要因素 （1）助剂与聚合物的配伍性：相容性和稳定性 相容性——取决于结构的相似性， 但要适宜。 稳定性——助剂与聚合物在稳定性方面的相互影 响（促进另一方的分解和降解） 因为助剂必须均匀地分布于聚合物之中才能发挥 其功效,否则将析出。(固体→喷霜;液体→渗出或 出汗)→影响功效 、外观和手感。
高分子被氧化的难易程度
(CH3)3C· >
(CH3)2CH· > CH3CH2· > CH3· 自由基的稳定性：越来越大 含不饱和键的高分子易氧化
抗氧化剂的作用机理
（1）链终止型抗氧化剂
很强的捕获自由基能力 ROO · + AH → ROOH + A · R· + AH → RH + A · ROO ·+ A · → ROOA 中断链增长阶段 活性低，引发自由基难 氢给予体 自由基捕获体 终止2个链式 氧化速度↓
ROO · + Co2+ → ROO— + Co3+
电子给予体
(

2 ) 预防型抗氧化剂
主要是除去自由基来源，有金属离子钝化剂或过氧化物分解 剂等。
杂质
M x+ + ROOH 金属离子钝化剂

不稳定的配合物 配位到最大配位数
活泼氢原子与空间位阻效应等影响因素
抗氧化剂 + 大分子链自由基R· 或ROO·
（3）转移效应
聚合物
无阻燃剂的热分解
可燃性气体
聚合物
有转移效应阻燃剂的热分解
可燃性气体
炭 抑制可燃性气体的产生
（4）稀释效应
阻燃剂 燃烧 分解 大量不燃性气体
将可燃性气体浓度稀释 阻止燃烧发生
（5）抑制效应（终止燃烧连锁反应）
阻燃剂
+
羟基自由基
水
燃烧速度降低
火焰熄灭
（6）协同效应
第五章合成材料加工助剂
基本要求： 了解什么是合成材料助剂，分类与作用， 影响助剂应用效果的主要因素，各类助剂 的结构与性能的关系，合成方法；我国合 成材料加工助剂概况； 重点：各类助剂的作用机理； 难点：结构与性能； 学时：6学时；
5.1 概述
合成材料：塑料、橡胶、合成纤维等 助剂：在合成材料（塑料、橡胶、合成纤维等）的 生产和加工中，为了改善工艺条件，提高产品质量 或赋予产品某种特性所添加的各种辅助化学品。
影响助剂应用效果的主要因素 （2）助剂的耐久性：助剂在应用过程中的损
失程度。 损失的途径：挥发； 被萃取； 迁移。 ●影响助剂应用效果的主要因素 （3）加工条件对助剂的要求： 耐热性、无 腐蚀性 在加工温度下不分解、不挥发、不升华助剂 对加工设备或模具是否产生腐蚀作用
影响助剂应用效果的主要因素 （4）制品用途对助剂的制约：助剂的 加入应当不影响制品的最终用途。 外观、颜色、气味、毒性以及电性能、 热性能、耐候性、污染性 ●影响助剂应用效果的主要因素 (5)助剂之间的协同作用和抗结作用 协同作用：一种助剂的存在可使另一种 助剂作用增强 抗结作用：一种助剂削弱了另一种助剂 的原有效能
ROO · + RH
（3）链终止
ROO · + R · R·+R·
ROOR R—R
在反应过程中产生的 RO ·
CH=CH—CH—CH2
O·
CH=CH—CH + · CH2
O
· R—CH—R’ RO · R · ……
进一步氧化 主链断裂降解
交联反应 无控制的网状结构 力学性能变坏
脆化、变硬、强度降低
助剂的用量可能很小，但所起的作用却是十分显著的， 又称工业味精。 例子:聚丙烯树脂用纯树脂压制薄片在150℃下0.5h→脆化； 若加入适当抗氧化剂和其他稳定剂在150 ℃可经受2000h的 老化实验。
5.1.1助剂的分类和作用
按助剂的作用（基本功能）分类 （1）防老化助剂 （2）改善力学性能的助剂 （3）改善加工性能的助剂 （4）柔软化和轻质化助剂 （5）改善表面性能和外观的助剂 （6）阻燃剂 按生产及制品加工过程分类 合成助剂：用于生产树脂过程（引发剂、终止剂、乳化剂、 分散剂等）， 加工助剂：树脂加工制成产品的过程中添加的助剂（增塑剂、 稳定剂、交联剂等）
某些物质本身阻燃作用很小或不具有阻燃作
用，而与其他阻燃剂并用时能显示出较强的 阻燃性。 （7）抑制发烟机理
吸热、覆盖隔离、转移效应 抑制可燃性气体产生 抑烟作用 促进碳粒氧化成CO、CO2 抑烟效果 增加燃烧残渣中碳
阻燃剂主要品种
最常用的是磷、溴、氯、锑、铝和硼的化合
物。 反应型阻燃剂：聚合物分子链的一部分，阻 燃性能持久。主要有卤代酸酐、含磷多元醇。 添加型阻燃剂：掺混于树脂中，对使用性能 会造成一定的影响。主要有磷系阻燃剂、卤 系阻燃剂、无机阻燃剂。
（1）吸热效应
热 阻燃剂 分解 不燃性挥发物
热
气化
使聚合物在受热情况下温度难以升高 阻止聚合物热降解的发生 阻燃作用
（2）覆盖隔离效应
阻燃剂的热降解产物
聚合物表Leabharlann Baidu迅速脱水碳化 碳化层
单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧 阻燃剂 燃烧分解 不挥发的玻璃状物质
在聚合物表面形成致密的保护层
抗氧化新自由基的稳定性
稳定性大
抗氧化作用强