分散性白炭黑的性能特征和生产工艺

在计算分散系数时，应考虑到填料体积和一个Ｍｅｄａｌｉａ修正系数。

图１三种白炭黑试片在光学显微镜下的照片．

Ｄ＝（∑／ｎ）木ｌＯ０００事Ｆ／（Ｖ宰Ａ）（１）

Ｆ＝Ｖ／（１００＋０．７８）／２（２）

式中，Ｄ一分散系数，％；∑——粒子面积的总和；Ｎ．一照片张数：Ｆ＿叫ｅｄａｌｉａ系数；卜填料体积；Ａ——照片的总面积。

典型的传统白炭黑的分散系数较低，只有７３％，ＥＤＳ为８６％，而ＨＤＳ可以达到９７％。２．２粒径分布测定法

这是一种可用于生产控制的模拟试验方法【３】。其试验步骤是先用超声波处理白炭黑的悬浮液，然后采用激光衍射法测定悬浮液中白炭黑附聚体的粒径分布。超声波处理模拟了橡胶胶料混炼过程中的能量输入。分散性较好的白炭黑附聚体的粒径呈现出双峰分布，见图２。

图２不同白炭黑的粒径分布

出现在附聚体粒径约为１０１．ｔｍ附近的主峰，是较大的初始白炭黑附聚体，在进行超声波处理期间，这种初始附聚体会有一部分被破坏（解聚、分散），其程度与０．５ｌＩｍ处的初峰高

低有关。如果将初始附聚体的峰高与解聚后附聚体的峰高之比，定义为ＷＫ系数（见式３）。

ＷＫ＝啪（３）

式中，Ｈ０．＿初始附聚体的峰高；珏广—懈聚后附聚体的峰高。

相互作用，将导致胶料的硫化速率降低。当白炭黑的ＢＥＴ表面积超过２００ｍ２／ｇ时，便会导致硫化速率过低。因此，高分散性白炭黑的ＢＥＴ表面积一般不超过２００ｍ２／ｇ。

图３补强性能和ＢＥＴ表面积的关系图４补强性能和加工性能的关系

１－ＨＤＳ微粒；２－ＨＤＳ颗粒料；３一传统白炭黑

ｒ

结构

白炭黑的结构较高时，分散性较好，硫化速率也较高。结构较高时，分散性较好的现象，可以这样解释：结构高的白炭黑有较多的孔隙，·在混炼开始时聚合物会渗入孔隙，然后，当附聚体受到混炼剪切力、被破坏为聚集体时，在聚合物中就会分散得较好。而结构较低的传统白炭黑在混炼开始时就被压得很实，很难分散。

４白炭黑的生产工艺

４．１传统白炭黑的生产工艺

４．１．１传统白炭黑的生产工艺流程

沉淀法白炭黑通常是硅酸钠（即水玻璃）和一种酸（多数情况是用硫酸）发生化学反应产生沉淀而生成的。硅酸钠和硫酸之间的这种反应的产物就是沉淀法白炭黑（学名水合硅酸或水合二氧化硅），反应的副产物是硫酸钠和水。为了控制这一工艺，必须考虑到沉淀法白炭黑的生成是一个可逆的过程，在特殊的条件下，如在ｐＨ值或温度较高时，反应将会向原材料的一方进行。这个化学反应是一个可被工艺参数影响的平衡状态。

典型的白炭黑的生产工艺流程见图５。

第一步（沉淀），将由水玻璃和硫酸的水溶液同时在规定的浓度和反应条件下加入带有搅拌器的反应器中。反应时，在反应器内先生成基本粒子；伴随着脱水，这些粒子随即相互发生反应而形成聚集体。在聚集体内，基本粒子通过硅烷醇键结合在一起。然后，聚集体相互碰撞、结合而形成附聚体。在这些附聚体中，聚集体因氢键或范德华力的相互作用而结合在一起，两者的结合力要比硅烷醇键弱得多，因此这种结合是可逆的。附聚体在混炼过程中容

图６常规产品（左）和新型白炭黑产品（右）的结构

这种新产品的特征是：

５．１表面积显著高于ＣＴＡＢ表面积

从表１２可以看出ＢＥＴ表面积和ＣＴＡＢ表面积之比，常规产品为１．０＂１．１，新产品为２．Ｏ～２．４。

表１２常规产品和新产品表面的比较【１】

过去人们常认为白炭黑的ＣＴＡＢ表面积是和橡胶相互作用的“有效表面积’’，然而，实际应用却表明，橡胶胶料的某些特性取决于ＣＴＡＢ表面积，而另外的一些特性则明显受高的ＢＥＴ表面积的影响。例如，高ＢＥＴ表面积能够使胶料有较低的粘度，从而提高白炭黑的补强性能。５．２有高得多的孑Ｌ隙和大孔容积

采用压汞法可以测出这种新产品多孔而可塑，它比常规白炭黑有高得多的孔隙和大孔容积，导致其ＢＥＴ表面积与ＣＴＡＢ表面积有不寻常的比值，并有相当高的结构。表１３示出新产品同常规产品的孔隙容积比较。图７示出，在汞注入期间（累计），有着相同ＣＴＡＢ表面的新产品、同常规产品的孔径特性曲线的比较。

压汞法常用于测定催化剂之类物料的孔隙容积和孔径分布。其测试步骤是：

首先按规定对试样进行预处理，然后将定量的试样引入容积相同的圆柱形玻璃容器。用可动的活塞来封闭这个容器。测定期间，对活塞施加恒定的压力，。直到容器中试样的体积不再变化，读出测定出的值。在这之后，施加于试样的压力升高，某些试样的结构将随着压力的升高而降低。图８示出自炭黑试样结构（或孔隙容积）随压力升高而降低的情形。图８中对新型白炭黑与有相同ＣＴＡＢ表面积的常规产品进行了比较。显而易见，新产品在测定之初就已经有了相当高的孔隙容积。其结构随着压力的升高而降低，但是却始终远高出常规产品

的水平，也就是说，即使在很重的载荷下（如在密炼机中所发生的那样）依然保持较高的结构。结构越高越容易被聚合物渗入。

表１３新产品的汞注入容积同常规产品的比较，ｍｌ／ｇ哪

图７新型白炭黑产品、同常规产品的孔径特性曲线比较Ⅱ】

图８白炭黑结构随压力升高而降低的情形【ｌ】

５．３粒子表面粗糙

采用透射电子显微镜（Ⅱ’Ｍ）也能证实常规白炭黑与用新型白炭黑之间的差异。图９示出新型白炭黑同常规白炭黑结构的区别。在图９中，粒子表面的粗糙构造特别引人注目。这样的粗糙构造正是这种新产品的ＢＥＴ表面积高的原因所在。由于ＣＴＡＢ分子很大，ＣＴＡＢ测定法不能测出这种差异。新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在聚合物基质中的行为产生改变的原因。

图９常规产品（Ｕ７Ｋ，左）和新型白炭黑（白炭黑Ｂ，右）的ＴＥＭ图像‘１】

６小结

人们对绿色轮胎的需求正在快速发展，轮胎工业对白炭黑的需求已经成为自炭黑的需求－主要增长点，因此研究开发和生产分散性更好的白炭黑产品，是国内白炭黑生产企业的一项重要任务。

为了研究开发或应用好高分散性白炭黑，必须首先了解如何检测白炭黑的分散性，了解白炭黑的微观结构和理化性能，及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。本文介绍的测试分散性的光学显微镜法、测定悬浮液中自炭黑附聚体粒径分布的激光衍射法、测定白炭黑的孔隙分布的压汞法、以及ＢＥＴ和ＣＴＡＢ表面积的测试方法，能够直接或间接的表征白炭黑的分散性。建立这些方法可以指导白炭黑的开发和生产。６０

为了研究开发高分散性白炭黑，必须改进生产工艺，首先是改进沉淀反应工艺，其次是干燥和造粒工艺。本文提供了一些改进方向，可供参考。

参考文献

【ｌ】朱永康译，独特的生产工艺与白炭黑的结构．

【２】ＴｏｄｄｙＨａｒｒｉＳ，ＴｈｅＯｕｔｌｏｏｋｆｏｒＢＤＳａｎｄＥＤＳＧｒａｄｅｓｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄＳｉｌｉｃａｉｎＮｏｒｔｈａｎｄＷｅｓｔＥｕｒｏｐｅａｎＴｉｒｅＭａｒｋｅｔ，ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｉｒｅＦｉｌｌｅｒｓ２００１，ＦｏｒｔＬａｕｄｅｒｄａｌｅ，Ｆ１．【３】ＡｎｋｅＢｌｕｍｅａｎｄＳｔｅｆａｎＵｈｒｉａｎｄｔ，ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＨＤＳｉｌｉｃａｓｆｏｒＴｉｒｅｓ—Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌｄ，２２６，（１），３０～３６，２００２．

【４】］ＰｈｉｌｌｉｐｐｅＣｏｃｈｅｔ，ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａｆｏｒＴｉｒｅｓ，ＴｉｒｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｊｕｎｅ，２０００，２３～２５．

【５】陈荣，无机盐工业，２００４，７，３６（４）：４５－－一４６．