木质素来源及其性质

中国科学院青岛生物能源与过程研究所
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology
木质素的来源及其性质
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性质： 性质： 1 由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化， 由酸水解聚糖时，木素的结构发生了很大的变化，主要是 缩合反应。 缩合反应。 2 木素当中有少部分溶于72% H2SO4，称之为“酸溶木素 木素当中有少部分溶于72% 称之为“ （acid-soluble lignin）”，这部分木素在Klason木素测定 lignin） 这部分木素在Klason Klason木素测定 acid过程中会被溶解。 过程中会被溶解。
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2 木素磺酸盐
• 又称磺化木质素（ligninsulfonate），是亚硫 又称磺化木质素（ligninsulfonate），是亚硫 ）， 酸盐法造纸木浆的副产品， 酸盐法造纸木浆的副产品，将亚硫酸盐造纸木浆 废液经加浓缩后，用石灰、氯化钙、 废液经加浓缩后，用石灰、氯化钙、碱式醋酸铅 等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得， 等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺而制得， 为线性高分子化合物，可溶于各种pH 值的水溶 为线性高分子化合物，可溶于各种pH 液中, 不溶于有机溶剂, 官能团为酚式羟基。 液中, 不溶于有机溶剂, 官能团为酚式羟基。通 常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液。 常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液。
• 根据制浆工艺中使用的蒸煮剂不同可以分为两大 类：
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1 碱木素
• 来自于烧碱法或硫酸盐化学制浆过程。木素通过 来自于烧碱法或硫酸盐化学制浆过程。 强碱处理，醚键断裂产生较小的碎片， 强碱处理，醚键断裂产生较小的碎片，溶解在碱 性溶液中， 性溶液中，由于在反应过程中产生了大量的酚羟 在碱性条件下这些基团又以阴离子形式存在， 基，在碱性条件下这些基团又以阴离子形式存在， 因而增加了副反应， 因而增加了副反应，黑液中碱木素的结构变化较 碱木素可水溶于碱性介质， 大。碱木素可水溶于碱性介质，具有较低的硫含 量和较高的反应活性。 量和较高的反应活性。
Klason木素 硫酸木素） 木素（ 1. Klason木素（硫酸木素）
制备过程： 制备过程： 木粉首先用苯-醇混合液抽提6h， 木粉首先用苯-醇混合液抽提6h，以除去木粉中的有机溶剂 6h 抽提物，然后将木粉在72%H 温度18 20℃条件下水解 18~20℃条件下水解， 抽提物，然后将木粉在72%H2SO4、温度18 20℃条件下水解， 这时试样中聚糖的聚合度下降，2h后聚合度下降至10左右。 这时试样中聚糖的聚合度下降，2h后聚合度下降至10左右。 后聚合度下降至10左右 再加水使H 的浓度稀释至3% 在稀酸条件下继续水解， 3%， 再加水使H2SO4的浓度稀释至3%，在稀酸条件下继续水解，使 聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为Klason木素。 聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的残渣即为Klason木素。 Klason木素
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• 目前，工业木素的市场价格分别为： 目前，工业木素的市场价格分别为： • 碱木素1000~1500元/吨 碱木素1000~1500元 1000~1500 • 木素磺酸盐1500~2000元/吨 木素磺酸盐1500~2000元 1500~2000
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二、工业木素
• 主要来源于制浆造纸工业产生的废水，因此又叫 主要来源于制浆造纸工业产生的废水， 做造纸黑液木素，是一类酚型网状结构大分子, 做造纸黑液木素，是一类酚型网状结构大分子,其 结构单元具有较大的反应活性,表现出较强的螯合 结构单元具有较大的反应活性, 性能和胶体性能。 性能和胶体性能。
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分离方法 使用有机溶剂， 使用有机溶剂，在 中性条件下溶出 木素被溶 解，再沉淀 精 制 而 分 使用有机溶剂在酸 离 的 方 法 性条件下溶出 (可溶 性木素) 性木素 ) 使用无机试剂分离
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Björkman rkman—磨木木素 3. Bj rkman 磨木木素
20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lampén磨中磨48hr 48hr、 20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lamp n磨中磨48hr、再 目的木粉经有机溶剂抽提后 Lamp 在振动球磨中磨48hr，磨料介质采用甲苯（因木素、 在振动球磨中磨48hr，磨料介质采用甲苯（因木素、纤维 48hr 素和半纤维素在甲苯中不发生润胀），经细磨后， 素和半纤维素在甲苯中不发生润胀），经细磨后，用含少 ），经细磨后 量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发， 量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于 醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷乙醇（体积比2:1） 乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥，这 2:1 在乙醚中沉淀、洗涤、干燥， 样分离出的木素称为“磨木木素” 样分离出的木素称为“磨木木素”。
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Björkman木素方法的改进 Bj rkman木素方法的改进 rkman
• 1950年，Chang等人提出：振动球磨磨碎的木粉用 1950年 Chang等人提出 等人提出： 可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后， 可以分解纤维素和半纤维素的酶处理之后，以含 水的二氧六环抽提，抽提液用磨木木素类似的方 水的二氧六环抽提， 法精制而得到。 法精制而得到。 CEL这 样 得 到 的 为 纤 维 素 分 解 酶 木 素 （ CELLignin） Cellulolytic Enzyme Lignin）
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• 第二类：木素被溶解而分离 第二类： 选用与木素不起反应溶剂将木材中的木素抽提出 来或将木素转变成可溶性的衍生物， 来或将木素转变成可溶性的衍生物，再用适当溶 剂抽提。如：Brauns木素、纤维素分解酶木素、 木素、 剂抽提。 木素 纤维素分解酶木素、 Björkman木素、二氧六环木素等。这种方法往 木素、二氧六环木素等。 木素 往不能得到木素量的全部。 往不能得到木素量的全部。
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Lignin） 2．Brauns木素（Brauns Native Lignin） Brauns木素（ 木素
在室温下用乙醇抽提木粉（100~200目），抽提液经浓缩， 在室温下用乙醇抽提木粉（100~200目），抽提液经浓缩， 抽提液经浓缩 然后注入水中，作为沉淀物进行回收。 然后注入水中，作为沉淀物进行回收。将所得到的粗木素溶 于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。 于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。乙醚溶解非木素物质 （nonlignin），而将木素沉淀出来，沉淀木素是浅奶油色 nonlignin），而将木素沉淀出来， ），而将木素沉淀出来 粉状。 粉状。 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不 木素可被苯 Klason 含Brauns木素。 Brauns木素。 木素
一、木素的实验室分离方法
• 可分为两类 • 第一类 木素作为残渣而分离 第一类：木素作为残渣而分离 将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、 将无抽提物木材经水解除去聚糖（纤维素、 半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出 半纤维素），木素则以不溶性残渣分离出 ）， 硫酸木素、盐酸木素。 来。如：硫酸木素、盐酸木素。这种方法 分离的木素其结构已发生了变化。 分离的木素其结构已发生了变化。
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• 碱木素的利用大多局限于低值燃烧，由于碱 碱木素的利用大多局限于低值燃烧， 木素只溶于碱液中，限制了它的应用， 木素只溶于碱液中，限制了它的应用，为拓 宽应用范围，需对其进行改性， 宽应用范围，需对其进行改性，目的是提高 它的水溶性及表面活性。 它的水溶性及表面活性。 • 通常改性方法有胺化、磺化和环氧乙烷化。 通常改性方法有胺化、磺化和环氧乙烷化。
化学变化程度
化学变化极少
伴随有化学变化
伴随着化学变化 伴随着化学变化 化学变化少
木素作为残渣而分离的方法( 木素作为残渣而分离的方法 (不 溶木素) 溶木素 )
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分离木素的名称 布劳斯(Brauns)天然木素 布劳斯 (Brauns)天然木素 (BNL) (Brauns)天然木素(BNL) 诺德(Nard) (Nard)木素 诺德 (Nard)木素 贝克曼(Bjorkman)木素(MWL) (Bjorkman)木素 贝克曼 (Bjorkman)木素 (MWL) 纤维素分解酶木素(CEL) 纤维素分解酶木素 (CEL) 乙醇木素 二氧已环木素 琉基乙酸木素 酚木素 水溶助溶木素 木素磺酸 碱木索 硫化木素 氯化木素 硫酸木素(K (Klason 木素) 硫酸木素 (Klason 木素 ) 盐酸木素 铜氨木索 过碘酸盐木素