SiC粉体的表面改性

SiC粉体的外表改性一、背景1.简介：碳化硅分子式为SiC，是用石英砂、石油焦〔或煤焦〕、木屑〔生产绿色碳化硅时需要加食盐〕等原料通过电阻炉高温冶炼而成。

其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。

碳化硅晶体结构分为六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SIC，β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。

α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体。

碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。

2.问题：经机械粉碎后的 SiC 粉体形状不规那么，且由于粒径小，外表能高，很容易发生团聚，形成二次粒子，无法表现出外表积效应和体积效应，难以实现超细尺度围不同相颗粒之间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响瓷材料性能的提高。

参加外表改性剂，改善 SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一。

二、过程1.改性方法分类：碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态主要可以分为三大类：固相法、液相法和气相法。

〔1〕固相法固相法主要有碳热复原法和硅碳直接反响法。

碳热复原法又包括阿奇逊(Acheson)法、竖式炉法和高温转炉法。

SiC粉体制备最初是采用Acheson法，用焦炭在高温下(2400 ℃左右)复原SiO2制备的。

20世纪70年代开展起来的ESK法对古典Acheson法进展了改良，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成β-SiC粉的新设备。

L N. Satapathy等以Si+2C为起始反响物,采用 2.45GHz的微波在1200-1300℃时保温5分钟即可实现完全反响,再通过650℃除碳即可获得纯的β-SiC,其平均粒径约0.4μm。

硅碳直接反响法又包括自蔓延高温合成法(SHS)和机械合金化法。

SHS复原合成法利用SiO2与Mg之间的放热反响来弥补热量的缺乏，该方法得到的SiC粉末纯度高，粒度小，但需要酸洗等后续工序除去产物中的Mg。

晓云等[4]将Si 粉与C 粉按照n(Si)：n(C) = 1：1制成混合粉末，并封装在充满氩气的磨罐中，在WL-1 行星式球磨机上进展机械球磨，球磨25 h 后得到平均晶粒尺寸约为6 nm 的SiC 粉体。

〔2〕液相法液相法主要有溶胶-凝胶(Sol-gel)法和聚合物热分解法。

溶胶凝胶法为利用含Si和含C的有机高分子物质,通过适当溶胶凝胶化工艺制取含有混合均匀的Si和C的凝胶,然后进展热解以及高温碳热复原而获得碳化硅的方法。

Limin Shi等以粒径9.415μm的SiO2为起始原料,利用溶胶凝胶法在其外表包覆一层酚醛树脂,通过热解然后1500 ℃于Ar气氛下进展复原反响,获得了粒径在200 nm左右的SiC颗粒。

有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术。

一类是加热凝胶聚硅氧烷，发生分解反响放出小单体，最终形成SiO2和C，再由碳复原反响制得SiC粉;另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架，最终形成SiC粉末。

〔3〕气相法气相合成碳化硅瓷超细粉末目前主要是运用气相反响沉积法〔CVD〕、等离子体法(Plasma Induced CVD)、激光诱导气相法(Laser Induced CVD)等技术高温分解有机物，所得粉末纯度高,颗粒尺寸小,颗粒团聚少,组分易于控制,是目前比拟先进的方法,但本钱高、产量低,不易实现大批量生产,较适合于制取实验室材质和用于特殊要求的产品。

我们主要讲的是用硅烷偶联剂对SiC进展改性，也就是液相法。

2.实验过程：〔1〕原料：选用自行加工的 SiC 粉体， D50 = 0.897 µm，SiC 含量为 98.98% (质量分数，下同)；硅烷偶联剂(KH–550,NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)；丙三醇(分析纯)；甲苯(分析纯)；丙酮(分析纯)；氮气(99.99%)。

〔2〕工艺过程：硅烷偶联剂的烷氧基是与 SiC 粉体外表的—Si—OH 反响的主要基团，它极易水解生成醇类[8]，故外表改性反响必须选择在非水和非醇类介质中进展。

在四口烧瓶中参加 350 mL 甲苯、50 g SiC 微粉和相应比例的硅烷偶联剂，通入 N2，在 N2 气流下升温至 85 ℃并搅拌反响 6 h。

反响完毕后，产物趁热真空抽滤，经屡次超声分散(超声介质为水、丙酮；时间为 30 min)、离心洗涤(介质：水、丙酮；时间：25 min)后，于 105 ℃烘箱中枯燥 12 h，冷却后待用。

三、表征1.粘度改性SiC浆料的粘度与反响温度的关系(图1)在 70～90 ℃围，浆料黏度随温度的升高而降低；当温度超过 90 ℃，黏度随温度的升高而增大，这说明疏水预处理过程受温度的影响较大。

根据反响动力学理论，通常提高温度会加快反响速率，有利于反响的进展，使硅烷偶联剂快速包覆在碳化硅粉体外表，浆料黏度降低，但当温度高于 90℃后，反响变得剧烈，包覆层不均匀、不致密，浆料黏度又有所提高。

改性SiC浆料的粘度与反响时间的关系〔图2〕反响时间小于4h时，SiC 浆料的黏度较高；在 4～6 h 之间，SiC 浆料黏度较低且随反响时间的延长变化不大；超过 6 h 后，浆料黏度随时间的延长急剧增大。

在反响时间较短时，硅烷偶联剂中的烷氧基团不能与 SiC 粉体外表的—OH 基充分发生反响，无法完全包覆在 SiC 粉体外表，浆料不能完全呈现硅烷偶联剂的性质，浆料黏度较原始粉体(12.20 Pa·s)有所降低，但并不明显。

随时间延长，硅烷偶联剂在粉体外表的包覆面积逐渐增大，SiC 颗粒的外表性质也逐渐接近硅烷偶联剂的性质，浆料黏度明显下降；在 4～6 h 随着时间的延长，浆料黏度变化不大，说明包覆反响已经完成，浆料黏度没有出现大的变化；但当反响时间超过 6 h 后，随时间延长，浆料黏度明显提高，这可能是由于包覆过程中有副反响发生所致。

SiC 浆料黏度与硅烷偶联剂用量的关系〔图3〕反响温度 90 ℃；反响时间 4 h； SiC 含量均为 50 g。

SiC 浆料黏度随硅烷偶联剂用量的增加呈先降低后上升趋势。

当硅烷偶联剂用量为1.5 g 时，SiC 浆料的黏度最小，其流动性最好。

由于硅烷偶联剂的用量越大，包覆层越厚，图 3 的试验结果说明：改性剂包覆层的厚度对改性效果有较大影响，太厚、太薄都不能获得好的分散效果，包覆层的厚度只有在一个适宜的围，即在适量的硅烷偶联剂用量条件下，才能够得到较低的浆料黏度。

2.SEM观察原始 SiC 微粉呈片状、块状等不规那么形状，且颗粒之间相互堆垛，块状颗粒和细颗粒形成较大团聚体，外表有晶体反射光泽；而经硅烷偶联剂处理后的的 SiC 粉体形状规那么，分布较均匀，没有明显的团聚现象。

3.XRD分析改性前后 SiC 粉体的面间距d 值均与 JCPDS卡片中α-SiC 的d 值完全一致，其相对强度也非常吻合。

说明对 SiC 微粉外表改性并没有对粉体本身的物相组成和结构产生大的影响。

4.FTIR分析在 SiC 粉体改性前，在波数 500～900 cm–1之间存在 1 个明显的宽峰，即 Si—C 键的伸缩振动峰；3 455 cm–1 和 1 635 cm–1 处为吸附水所产生的吸收峰；由图 6b 可见：在 SiC 粉体改性后，在 500～900 cm–1 之间存在一极强的 Si—C 键伸缩振动峰，在 1 256 cm–1 处存在 Si—C 键弯曲振动峰，在波数3 430 cm–1 处是缔合的氨基(N—H)伸缩振动峰，1 560 cm–1 处是其面弯曲振动峰。

测试结果说明：偶联剂与粉体外表的羟基发生了反响，产生了较强的化学键合，它在粉体外表的包覆作用掩盖了粉体原有的外表特性，使粉体的外表呈现出硅烷偶联剂的性质，说明硅烷偶联剂对碳化硅的改性是成功的。

5.粒径将原始 SiC 粉和经 KH-550 改性的 SiC 粉体分别配制成稀溶液，超声分散 30 min 后，用激光粒度分析仪测定改性前后 SiC 粉体的粒径：改性前后 SiC 粉体的粒径分布原始 SiC 微粉经过 KH-550 硅烷偶联剂预处理后，中位粒径 D50略有减小，且粒径分布围变窄，这是由于微粉的团聚程度降低，疏水分散性提高所致。

改性前后 SiC 粉体的粒径6.Zeta 电位分析经硅烷偶联剂处理后， SiC 微粉的 zeta电位发生了显著变化。

原始 SiC 悬浮液的等电点在pH = 6.5 附近，在酸性条件下，zeta 电位根本保持不变，均较低(<10.0 mV)；在碱性条件下，pH 值越大，zeta 电位绝对值越高，在 pH = 10 时，到达最大值–17.58 mV。

这是由于 SiC 外表的无定形 SiO2 薄层会发生水解，在等电点时，形成稳定的不带电荷的硅醇(Si—OH)层，而硅醇具有酸碱两性且偏酸，故SiC 的等电点稍偏酸性[9]。

当溶液中的 pH<6.5 时，硅醇与溶液中的 H+反响，在 SiC 外表形成阳离子团Si—OH2+，使颗粒外表带正电，悬浮液的 zeta 电位为正值；当溶液中 pH>6.5 时，硅醇键与溶液中的OH–发生反响，在 SiC 外表形成阴离子团 Si—O–，使颗粒外表带负电，溶液的zeta 电位为负值。

上述结果说明：原始 SiC 悬浮液只有在碱性条件下才具经硅烷偶联剂处理后(1#：反响产物只经水洗处理，2#：反响产物先经水洗，再经丙酮洗涤)，二者等电点均向碱性方向稍有偏移，且在酸性条件下zeta 电位均有显著提高，后者提高程度较大，这是因为洗涤后用丙酮脱水防止了 SiC 粉体在枯燥时的二次结块。

当 pH = 3.78 时，2#悬浮液的 zeta 电位获得最高正电位为 41 mV，这是因为硅烷偶联剂中的烷氧基(—OC2H5)与粉体外表的 Si—OH 发生了键合，在酸性条件下，硅烷偶联剂一端的氨基(—NH2)与氢离子(H+)发生反响生成 NH3+，使粉体外表正电荷密度增加，等电点向碱性方向偏移，zeta 电位提高，浆料的分散性得到了改善。