环境化学论文 腐殖质在水环境中作用研究进展

腐殖质在水环境中作用研究进展
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（XXXXXXX，XXXX，XXXX）
中文摘要：腐殖质普遍存在于各种水体中，它对金属离子和有机物的形态、迁移、转化、生物可利用性等地球化学行为起着重要作用。

因此分析水环境中中腐殖酸的化学行为，对研究饮用水水源地水质十分必要。

本文从腐殖质的结构特性、与金属及有机污染物的结合机理，光化学研究进展等方面做了详细的分析。

除此之外，还简述了腐殖质的分离提取技术和表征方法的研究进展。

关键词：腐殖质；金属离子；有机污染物；光降解；提取表征；研究进展Progress in Research on Humic Substance in Aquatic Environment
CAO Cheng-yan
Abstract:Humic substances are present in most of the surface and ground waters.They are important with respect to the chemical speciation,mobility, and bioavailability of trace metals.So analysis of humus from natural water source is very essential to the study of water quality.In this paper, there are detailed analysis of the structural characteristics of humic substances with metals and organic pollutants in the binding mechanism, photochemical reaction research. In addition, it outlines the separation of humus and characterization methods of extraction technology research.
Key words:Humic;metal ions;organic pollutants;photochemical
reaction;Extraction; Characterization;Progress
1 引言
腐殖质是动、植物残体通过生物、非生物的降解、缩合等各种作用形成的天然有机质，是自然环境中广泛存在的对水质影响最大的有机大分子物质。

它在天然水体中含量约几到几十mg/L，主要以胶体形式存在，却占水体中有机总量的30%-50%。

水体腐殖质不仅是造成色度、异臭味、配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，还具有较强的络合、螯合、吸附和氧化还原能力，对有机、无机物在自然界的迁移、转化和归宿，饮水水源地水质以及饮用水处理过程中消毒副产物的形成等有非常重要的影响。

因此分析水体中腐殖质与有机物和金属离子的作用机理及治理表征技术对研究饮
用水水源地水质十分必要。

2 腐殖质的结构特性
根据腐殖质在酸碱性水溶液中的溶解度，可以把腐殖质分为以下三类：溶于稀碱液又能用酸沉淀下来的部分称为胡敏酸，溶于酸同时也溶于水的低分子组分称为富啡酸；不溶解的残留大分子部分称为胡敏素。

腐殖质的结构十分复杂，随来源和产地的不同有很大的变化，所以关于腐殖质的化学结构至今仍不清楚。

19世纪人们认为腐殖质是复杂的有机混合物，主要是胶体物质且为弱酸性。

20世纪70年代Haworth认为腐殖质的骨架是一个或数个不太大的芳核通过醚键、亚胺键、羧基、较短的烷烃桥键随机连接起来组成的。

在这些芳核和桥键上，随机分布着羧基、羟基、羰基等官能团。

芳核通常由2-5个环缩合而成，其中可能包括5元和6元的芳杂环，少量的肽键残片、糖基残片、烷烃基、金属离子等通过共价键或配位键连接在芳核或官能团上，几个相似的这种单元结构之间可以通过氢键、金属离子键、电荷转移络合等缔合成巨大的复合体。

当代研究者倾向于腐殖质是一种典型分子，由聚合性胶包所组成，其基础结构是二或三羟基酚类型的芳香环，由-O-，-CH
-，-N=，-HN-，- S-
2
和其它基团桥接，并含有游离羟基和醌的双键。

图1表示的是富里酸的结构式。

图1 富里酸的结构式
腐殖质结构中含有大量羰基、酚羟基等基团，具有相对生物和化学多样性、疏松多孔的海绵结构及很强的螯合能力，因而可与金属离子、氧化物、矿物质和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用，从而严重影响了这些物质的环境化学行为，包括有机物的化学降解、光解、挥发、迁移及生物吸收等方面。

3 腐殖质与金属离子的结合作用机理
许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。

在淡水中有大于90％的Ca 、Hg 与腐殖酸配合，这点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。

腐殖质与金属离子的结合作用包括三种：一种是腐殖质通过螯合、离子交换和吸附作用结合生态环境中重要的金属离子生成各种形式的配合物，称之为腐殖质与金属离子的配合作用；另一种是腐殖质具有大量官能团和吸附位，对各种金属离子有着极强的吸附能力或结合反应能力；第三种是金属离子与腐殖质的键合作用，主要是K 、Na 、Ca 、Mg 等金属离子。

3.1 腐殖质与金属离子的配合作用
3.1.1作用机理
腐殖质中起配位作用的基团主要是芳香核心侧链上连接的羧基和羟基，腐殖质与金属离子的配合反应分为两种：水杨酸性和邻苯二酸性。

（1）水杨酸型：金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键，反应式见图2。

图2 水杨酸性反应式
（2）邻苯二酸型：金属离子在腐殖质两个羧基间螯合，反应式见图3。

图3 邻苯二酸性反应式
配合反应过程中羟基负离子与Me 2+
之间通过静电引力作用结合在一
Me
起，形成的是离子键，而羟基氧与Me2+之间是以配位键相结合，羟基氧提供未共用电子对，Me2+提供空轨道。

一般情况下，天然水中腐殖质与金属离子的配合反应更容易通过水杨酸型的反应机理进行。

3.1.2影响因素
腐殖质与金属离子间的配合作用是一个十分复杂的过程，既和金属离子及腐殖质本身有关，同时也受到外界环境的影响。

一般来说，影响腐殖质与金属离子之间的配合反应的因素主要有以下几种。

1.金属离子自身，二价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，趋向于跟腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物，这类元素主要包括过渡元素和其它重金属元素。

一般说来，配合作用Hg2+、Cu2+>Zn2+、Cd2+>Ca2+、Mg2+。

2.腐殖质的浓度。

根据质量作用定律，反应物浓度越大，反应越易于进行。

3.腐殖质的性质。

不同来源的腐殖质性质虽然相似，但是不相同，所以对金属离子的配合能力也是不一样的。

对于相同的金属离子，不同来源的腐殖质与其的配合能力有如下的顺序，土壤富里酸<泥炭富里酸<海水富里酸<海洋底泥富里酸。

而对于同一种来源产生的腐殖质的不同成分来说，一般分子量越小的腐殖质，其与金属离子的螯合能力越强。

腐殖质是一种有机酸，
4.水环境中的酸碱性pH和氧化还原电位E
h
体系的pH将会影响腐殖质结构中的酸性基团的电离，同时也会影响到介质中离子的存在形式和数量的多少。

3.1.3配合反应对重金属迁移转化的影响
腐殖质与金属离子的配合作用对金属离子在环境中的迁移转化有着重要的影响。

1.抑制重金属形成碳酸盐、硫化物和氢氧化物沉淀；
2.抑制水中悬浮物对重金属的吸附；
3.对底泥中的重金属有显著的溶出作用；
4.生成的螯合物难溶性影响重金属的迁移能力。

若生成难溶螯合物，降低重金属的迁移能力；若生成易溶螯合物，促进重金属的迁移能力。

3.2 腐殖质微粒与金属离子的吸附作用
腐殖质作为自然胶体而具有大量官能团和吸附位，对金属离子存在极
强的吸附能力或结合反应能力。

3.2.1作用机理
吸附作用机理有两种：离子交换吸附和螯合吸附。

（1）离子交换：腐殖质中的羧基和羟基中的氢均可以质子化，形成的H+可与重金属离子发生交换,离子交换机理表示如下：
〔
（2）螯合吸附时，腐殖质充当配位体，与金属形成环状配合物，螯合作用机理表示如下：
3.2.2吸附作用的影响因素
腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。

当重金属离子浓度较高时,以交换吸附为主；反之，如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主；腐殖质对Cu2+、 Ni2+以螯合作用为主；Zn2+或Co2+则可以同时发生离子交换吸附和螯合作用。

3.3 腐殖质与金属离子的键合作用
键合作用一般指的是碱金属与腐殖质的作用。

Me
3.3.1键合作用机理
水环境中腐殖质对金属离子总键合容量约为200-600μmol ·g -1。

腐殖质与金属离子相互作用类型，其中碱金属离子(Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +) 、碱土金属离子(Be +、Mg +、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+、Ra 2+)一般与具有负电荷表面的有机质形成离子键；其它二价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，趋向于跟腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物。

Hummel 等认为腐殖质与金属离子的键合作用过程中，腐殖质相当于是各种分子的混合体，他提出常数c K 来表示腐殖质与金属离子的键合作用下式表示：
[][](){}/c K MHS M HS total =∙
式中，[M]为水体自由金属离子浓度，单位为 mol/L ；[MHS]为金属与腐殖酸配合物浓度，单位为mol/L ；而(Hs)为水体腐殖酸总浓度，只能以g · L -1来衡量，所以c K 单位为L/g 。

当金属离子浓度很低时，这些强键合点位优先吸附金属离子；随着金属离 子浓度增加，强键合点位趋向饱和，弱键合点位开始与金属离子配位，导致金属离子与腐殖质相互作用相对减弱。

3.3.2键合作用对金属离子环境行为的影响
（1）键合作用对金属离子溶解度和化学形态影响。

在天然水体中，Fe 、Hg 、Cu 、Ni 、V 、Pb 等金属离子基本上都与有机质结合。

大多数河流中， 超过50%的溶解态金属离子与有机质结合在一起。

这种腐殖质与金属离子相互作用会影响金属离子在水环境中的迁移，并且在条件适宜时发生沉淀。

（2）键合作用对颗粒物质-金属离子吸附作用影响。

腐殖质影响矿物表面吸附重金属的方式有腐殖质与金属离子竞争吸附到矿物表面，减少金属离子的吸附点位，或者腐殖质改变了矿物表面的吸附特性，增强了对金属离子的吸附作用。

（3）键合作用对微生物的吸附作用的影响。

天然水体中存在各种微生物，它们对多种物质包括溶解有机质、矿物颗粒以及金属离子均有很强的亲合力。

腐殖质可以通过憎水性相互作用吸附到细菌表面，与之竞争吸附可利用的金属离子，从而影响金属离子在水体中的吸附行为、价态以及最终归宿。

（4）键合作用对微生物的生物可利用性影响。

腐殖质-金属离子键合作用还可以影响重金属的生物可利用性及对水生生物的毒性。

例如在对藻类生
长实验中，富里酸可减弱Hg对浮游植物的抑制作用，对浮游动物也有类似结果。

4 腐殖质与有机物的结合作用
4.1腐殖质与有机物的结合机理
腐殖质可通过疏水作用、配位交换和氢键作用吸附有机污染物，如多环芳烃，多氯联苯、农药、除草剂等。

通过螯合作用富集水体中有机污染物，表现为增强有机污染物在水体中的溶解，降低挥发度，增加光解速率以及改变生物可利用率和影响有机污染物毒性等。

腐殖质与有机污染物结合成大分子或极性很强的分子后就难以进入生物体的细胞膜，从而达到降低有机污染物的毒性。

4.2水体中腐殖质的副作用
水体中天然有机物主要有腐殖酸、黄腐酸等，它们是水体氯化消毒过程中形成卤仿的主要前驱物。

水体中腐殖质含量一般占总有机物的一半左右，有的高达80%以上。

饮用水氯化过程中通过加成或取代反应与水中存在的前驱物反应而产生许多有机副产物, 三卤甲烷(THMs) 是一种常见的、浓度相对高的氯化副产物。

一般THMs的生成均经过氧化、氯化、水解三个过程,具有两个间位-OH基、羧基的酚类、羧酸和酮类化合物的活性空位是形成卤仿的最有效的活性点.。

现已证实，天然的腐殖质是形成THMs的主要前驱物, 氯化时除产生三氯甲烷外，还会生成二氯溴甲烷、一氯二溴甲烷、三氯酚和三氯乙烯等。

4.3腐殖质与有机物的结合作用对生物的可利用性的影响
腐殖质通常降低了有机污染物的生物可利用率和毒性，降低的程度取决于腐殖质和有机污染物之间的结合程度。

腐植质降低有机污染物的生物可利用率和毒性的机理可以解释为腐植质与有机污染物结合形成大分子或极性很强的分子，难以进入生物体的细胞膜。

5 腐殖质的光化学反应
腐殖质能够吸收紫外和可见光而发生光化学反应，并能将所吸收的光。