基于生物降解性分析的泡沫灭火剂配方体系研究_包志明

文章编号:1009-6094(2013)02-0072-04基于生物降解性分析的泡沫灭火剂配方体系研究＊包志明,张宪忠,傅学成,陈　涛(公安部天津消防研究所,天津300381)摘　要:根据相关研究结果,结合泡沫灭火剂领域对于发泡剂组分的一般要求,对泡沫灭火剂配方体系中常用发泡剂生物降解性进行评价分析。

结果表明,直链型硫酸盐和磺酸盐阴离子表面活性剂、烷基甜菜碱和酰胺基甜菜碱两性表面活性剂以及烷基糖苷非离子表面活性剂适宜用作发泡剂。

此外,对除发泡剂以外的其他各类功能助剂进行生物降解性能分析、筛选的结果表明,作为促流动剂的氟表面活性剂普遍难以降解,醇、醚类助溶剂则普遍具有良好的生物降解性能,其他领域提出的适宜生物降解的润湿剂、防腐剂和抗溶剂均适用于泡沫灭火剂配方体系。

同时,进一步提出泡沫灭火剂生物降解性能评价所应遵循的基本程序,探讨不同评价方法、受试物质量浓度和组成成分对泡沫灭火剂生物降解性能评价的影响,提出基于生物降解性分析是新型泡沫灭火剂研究开发的重要原则。

关键词:环境学;消防安全;泡沫灭火剂;表面活性剂;生物降解中图分类号:X592 文献标识码:A DOI :10.3969/j .is sn .1009-6094.2013.02.016＊收稿日期:2012-07-16作者简介:包志明,助理研究员,硕士,从事新型灭火剂开及其应用技术研究,baoz himing @tfri .com .cn 。

基金项目:国家科技支撑计划课题(2011BAK03B04);公安部重点研究计划项目(2011ZDYJ TJXF021)0　引　言泡沫灭火剂作为所有灭火剂品种中用量最大的一种,广泛应用于市政消防、石油化工消防等领域的固体火灾、液体火灾扑救,在保障人民生命财产安全方面发挥了重要作用[1-2]。

作为一类由具有发泡性能的表面活性剂和其他功能助剂组成的化学品,泡沫灭火剂在生产、储存、使用和废弃的整个生命周期内,均存在向自然环境中释放的风险,给环境带来潜在威胁[3-4]。

泡沫灭火剂对环境产生潜在危害的根本原因在于,其所含有的有机化合物在进入环境后会对环境造成潜在风险,主要表现为:消耗水体中的溶解氧,对水生动植物产生毒性作用,难以生物降解而在环境中持久存在。

因此,生物降解性是考察泡沫灭火剂环境相容性的一个重要参数,有必要对泡沫灭火剂配方体系中各类常用组分的生物降解性能及泡沫灭火剂生物降解性能评价方法进行评估分析,从而为环境友好型泡沫灭火剂的开发及评估提供技术支持。

1　泡沫灭火剂配方体系组成的一般特点泡沫灭火剂均是由发泡剂以及助溶剂等功能性助剂组成[5],并主要通过覆盖、隔绝作用扑救各类可燃、易燃液体火灾[6]。

产生大量连续聚集的灭火泡沫是泡沫灭火剂发挥灭火作用的重要保证,因此,发泡剂是所有泡沫灭火剂中必备的组分,而且常常是含量最大的组分。

所含发泡剂的生物降解性能是影响泡沫灭火剂整体生物降解性能的关键因素。

作为发泡剂的组分通常是各类碳氢表面活性剂。

蛋白型泡沫灭火剂以水解蛋白作为发泡剂,而水解蛋白通常被认为是多种高分子多肽/氨基酸型碳氢表面活性剂的混合物。

各类功能性助剂根据其自身效力和所要达到实际应用效果的要求不同,添加量各异。

除助溶剂外,功能性助剂在泡沫灭火剂配方体系中的添加量很低,单一功能型助剂生物降解性能对泡沫灭火剂产品整体生物降解性能的影响低于发泡剂。

为提高灭火泡沫在可燃液体表面的流动性,提高灭火速度,可加入氟表面活性剂作为促流动剂[7];加入抗冻剂可使泡沫灭火剂获得低温使用性能;加入缓蚀剂可降低泡沫灭火剂对盛装容器的腐蚀性;为提高蛋白型泡沫灭火剂的储存稳定性,通常还需加入防腐剂;为使泡沫灭火剂具备极性溶剂火的扑救能力,通常会加入凝胶抗溶(醇)组分[8]。

此外,泡沫灭火剂通常为固定剂型的浓缩液产品,按照3∶97或者6∶94(体积比)与水混合后,经一定的泡沫发生装置产生灭火泡沫。

为保持多组分混合物浓缩液的均相体系,通常还会加入助溶剂。

实际上,各类功能助剂并无严格划分,例如某些醇类可兼具抗冻、助溶和防腐的作用,而凝胶抗溶组分通常可提高灭火泡沫的表面黏度,从而起到泡沫稳定剂的作用。

2　泡沫灭火剂配方组分的生物降解性分析2.1　发泡剂的生物降解性分析表面活性剂分子通常由疏水基和亲水基两部分组成,疏水基一般是由长链烃基构成,亲水基则通常为带电的离子基团或不带电的极性基团。

根据亲水基的不同,碳氢表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型和混合型等几种[9]。

泡沫灭火剂常用的发泡剂通常为起泡能力较好的阴离子、两性或者非离子碳氢表面活性剂。

2.1.1　阴离子发泡剂各类不同表面活性剂的生物降解能力有所差别,影响生物降解的内因是表面活性剂的分子结构[10]。

对于表面活性剂生物降解性能与结构之间的关系,一般认为表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定,并随着疏水基线性程度的增加而增加[11]。

因此,生物降解性能较好的发泡剂的疏水基通常为直链构型,而不同直链构型的阴离子碳氢表面活性剂若以初级生物降解率为评价指标,其生物降解能力由高到低的排序如下[10]:直链烷基硫酸盐(FAS )、直链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES )、直链烷基磺酸盐(SAS )、直链α-烯烃磺酸盐(AOS )、直链烷基苯磺酸盐(LAS )。

其中,FAS 在最终生物降解方面同样优于其他类型的阴离子表面活性剂。

但总体而言,上述直链烷基阴离子表面活性剂均属于易生物降解物质。

因此从生物降解性能角度考虑,直链烷基型的FAS 、AES 、SAS 、AOS 和LAS 作为泡沫灭火剂的发泡剂组分都是较为合适的。

2.1.2　两性发泡剂两性碳氢表面活性剂通常为氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型、磷脂和蛋白质衍生物等。

以蹄角粒、猪毛为原料水解制成的水解蛋白液含有由大量多肽/氨基酸组成的表面活性剂,成分较为复杂,但属于较易生物降解的组分。

合成型泡沫灭火剂中常用的两性发泡剂则是甜菜碱型和咪唑啉型表面活性剂。

表1列出了采用密闭瓶试验测得的一些两性表面活性剂、阴离子表面活性剂的有氧最终生物降解数据(一般认为生第13卷第2期2013年4月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment Vol .13　No .2Apr .,2013物降解率大于60%是可生物降解的)[12-14]。

总体而言,甜菜碱和咪唑啉型两性表面活性剂的最终生物降解率低于常用的阴离子表面活性剂,但羟磺基甜菜碱除外,烷基甜菜碱和酰胺基甜菜碱可被认为是易生物降解的。

考虑到两性表面活性剂的温和性较好,对眼部和皮肤的刺激性小,并且具有优异的复配性能、耐酸碱性能和抗硬水能力,其可以作为第二发泡组分与阴离子表面活性剂复配使用。

2.1.3　非离子发泡剂常见的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,如脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚(APE O)和聚氧乙烯失水山梨醇单羧酸酯(Tween),由于其起泡力较低,泡沫稳定性差,很少用作泡沫灭火剂中的发泡剂[15]。

烷基糖苷(APG)是一种由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化作用下失去1个水分子而成的苷化合物[16]。

由表1可知,密闭瓶试验中APG的有氧最终降解率通常在80%以上,属于较易生物降解物质;在某些改进的OECD筛选试验中,其有氧最终降解率也可达到90%以上[17-18]。

值得一提的是,APG的最终降解没有稳定的代谢中间体形成,溶解性有机碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)的去除率达100%,接近于完全矿化。

即使在缺氧条件下,直链烷基APG也可完全降解[18]。

即使不考虑APG具备的无毒、刺激性低,特别是泡沫细腻、黏稠等特点,仅从生物降解的角度考虑,APG用作泡沫灭火剂配方体系中的发泡剂组分也是极为合适的。

2.2　功能性助剂的生物降解性分析2.2.1　促流动剂降低泡沫溶液的表面张力以及同时降低泡沫溶液和可燃液体之间的界面张力,可以促进灭火泡沫在可燃液体表面的铺展。

上述两种性能一般通过氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的复配来实现。

前文所述的发泡剂作为碳氢表面活性剂在此种条件下可通过与氟表面活性剂复配来进一步降低泡沫溶液的表面张力,以及降低泡沫溶液和可燃液体之间的界面张力,因此,狭义上的促流动剂仅指氟表面活性剂。

氟表面活性剂具有多种极其优异的表面活性,在泡沫灭火剂中使用氟表面活性剂作为促流动剂,主要是利用了其优异的降低表面张力的特性。

AFFF、FFFP等泡沫灭火剂的泡沫溶液表面张力通常可低至18mN/m以下,因此还可以进一步形成“水成表1　部分表面活性剂的最终有氧生物降解率Table1　Ultimate aerobic biodegradation rates of s urfactants表面活性剂试验结果/%C12-14烷基甜菜碱63椰油烷基甜菜碱57椰油烷基酰胺基丙基甜菜碱84C14-15羟磺基甜菜碱40椰油烷基羟磺基甜菜碱47椰油烷基两性二乙酸盐(咪唑啉)66C12-18AE8.5S100C12-18FAS63～95C9-11EO880C12-18EO10-1469～86C8-10AP G81～82C8-16AP G80C9-11AP G94膜”[19]。

氟表面活性剂的生物降解目前受到广泛关注,特别是全氟烷基磺酸及其衍生物(PFOS及其盐类,通常简称为PFOS)已被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附录B。

鉴于C—F键的高稳定性,其他含C—F键的潜在替代物在最终生物降解方面的情况同样不宜乐观[20]。

在现有技术条件下,仅依靠其他化学物质的添加而不使用氟表面活性剂很难达到原有的灭火性能,只能通过物理手段,如改变泡沫发生方式才能达到原有效果[21]。

值得注意的是,目前泡沫灭火剂中氟表面活性剂添加量(固含量)通常在0.4%～1.0%,对于泡沫灭火剂整体生物降解性能的影响极其微小。

2.2.2　助溶剂泡沫灭火剂中的助溶剂通常为短链一元醇、多元醇或多元醇的醚类,主要用于提高灭火剂的溶解性和稳定性,其中乙二醇、丙三醇还经常被用作泡沫灭火剂配方体系中的抗冻剂。

对于一元醇而言,乙醇和丙醇都很容易发生生物降解。

降解5d和20d后,乙醇的DOC去除率分别为74%和84%;降解21d后,异丙醇的DOC去除率可达95%[22]。

丙三醇在密闭瓶试验中30d的降解率为93%。

乙二醇甲醚和乙二醇乙醚在降解30d后DOC的去除率分别为66%和81%。

作为添加量一般仅次于发泡剂的醇、醚类助溶剂,其基本上属于可快速降解的组分,并且不易在生物体产生积累。

仅从生物降解度角度考虑,醇、醚类助溶剂适宜用作泡沫灭火剂中的助溶剂组分。

2.2.3　润湿剂虽然聚氧乙烯型非离子表面活性剂,如AEO和APEO较少用作发泡剂,但是由于其具备极佳的润湿性能,因此可用作泡沫灭火剂中的润湿剂。