第4章 水文地球化学参数

第四章水文地球化学参数水文地球化学参数有三类：物性水文地球化学参数，条件水文地球化学参数，综合性水文地球化学参数。

第一节物性和条件水文地球化学参数一、物性水文地球化学参数物性水文地球化学参数是反映事物的性质（物质的性质和物质间相互作用时的质量和能量关系）的参数。

如平衡常数，反应速度常数，分配系数，吸附容量，自由能，焓，熵，标准电子活度或标准电极电位，离子电位，离子半径和价态，以及原子结构和其外层的价电子层结构都是反映事和物内在本性的参数。

这些参数反映的是事物的本性，或反映的仅仅是事物在理想状态时的特征。

事物在理想条件下的状态与实际条件下是有一定的差距的。

在研究客观具体事物时还需根据具体条件作具体分析。

但尽管如此，收集和掌握这些参数对水文地球化学研究无疑是非常必要和有益的，因为这些参数是对事物进行分析判断的基础，是对事物进行理论计算和实践设计必不可少的参数。

二、条件水文地球化学参数条件水文地球化学参数是反应体系及其环境所处的条件的参数，是用来描述事物或体系与环境的外观状态的参数，当然也是进行水文地球化学计算时所需要的基本数据。

它们主要有水化学组分，含量，pH，pE或Eh，温度，压力等。

无疑这些参数是水文地球化学研究和计算中必不可少的重要参数，因而也是我们野外和实验室工作中必须取得的主要资料。

第二节参比和综合性水文地球化学参数上面已提及，仅有物性水文地球化学参数是不能对水岩体系的客观状态和变化作出确定性的定量回答，也是无法对水岩体系进行具体的水文地球化学计算。

但是仅仅依靠条件水文地球化学参数也是不够的，因为同一个客观具体条件对不同的事物的影响显然是不尽相同的。

对一个事物要作出既科学又符合客观实际的回答，必须将理论与实践相结合，也就是说，将事物的条件状态与该条件下事物发生变化的边界状态相比较，才能对事物的状态、发展结果和将可能发生的事件作出正确的论断。

反映实际条件与该具体条件下的边界条件相比较的结果的参数便是综合性的参数，如饱和指数、反应条件指数等。

反映该条件下的事物的特定状态的边界条件参数，也包含了客观具体条件与事物特性两种参数。

因此这种表达反应边界条件的特定状态的参数也是综合水文地球化学参数的一种，称反应条件边界值。

总之，综合物性水文地球化学参数和条件水文地球化学参数而得到的复合参数便是综合水文地球化学参数。

综合性水文地球化学参数有两种：一种是反映水文地球化学作用的边界条件的反应条件边界值；另一种是反映作用方向的综合性参数，如饱和指数和反应条件指数等。

本节着重讨论综合性文地球化学参数。

一、饱和指数饱和指数早在70年代就已被广泛采纳和应用，它是水中难溶化合物的离子活度积(IAP)与其溶度积常数(K sp )比值的对数值。

SI IAPK sp=log（4.2.1）设某水文地球化学作用的反应方程为：aA dD +eE ⇔（4.2.2）则按反应自由能公式可写出∆G r RT D d E eA aRT K =-ln [][][]ln（4.2.3）假如(3)式中的A 项是固体，则(3)式可以写为∆G r RT D d E eK sp =ln [][]（4.2.4） IAP D d E e =[][]（4.2.5） ∆G r RT IAPK sp=2303.log（4.2.6） ∆G r RTSI =2303.（4.2.7）由(7)式可见SI 是ΔG 的函数。

若SI=0，则ΔG=0，反应处于平衡状态；SI>0，则ΔG<0，反应自发向右进行；SI<0，则ΔG>0，反应逆向进行。

所以它可以用来表示难溶化合物的溶解和沉淀作用的状态。

SI 公式中综合了水文地球化学条件参数和固－液体系的性质参数(Ksp)，它是一种综合性的反映水文地球化学作用状态的高级参数1[P.52]。

由此可见饱和指数主要说明固－液体系的溶解、沉淀状态。

饱和指数是反应所研究体系的状态或水文地球化学作用方向的综合性高级水文地球化学参数。

根据以原理，饱和指数常被用来研究岩溶作用和矿产资源的形成和破坏。

例如，美国奥克维尔地区利用SI 预测铀矿体的位置，取得良好的效果。

图4.2.1中第二个矿体水中铀含量反应不明显，仅1—2×10—6克/升，但SI 值可达+3，水中pH 和Ra 含量也有相应的反映（见图4.2.1）。

我国在沙坝子矿床也做了类似的研究工作。

表明铀矿物及其伴生矿物（方解石和萤石）的SI 值，从矿床外围到中心，由负变正（图4.2.2）。

这不仅指示了矿体的位置，而且还说明了铀矿化与方解石和萤石共生的现象。

二、反应条件边界值(BRC)在研究水文地球化学反应的状态时，常常需要知道反应是否处于平衡状态，或水文地球化学作用应朝哪个方向进行，体系离平衡状态有多远等。

在回答这些问题时，反应条件的边界状态是个重要的参比性的参数。

设定水文地球化学作用的反应自由能为零时，及设定与该作用有关的其它反应条件为定值时，根据热力学原理计算所得的另一个被研究的反应条件的理想值，称之为反应条件边界值。

在《铀水文地球化学原理》专著中称之为临界值[1]。

反应条件边界值可用BRC 或反应条件(RC)加下标 b ，如浓度的反应边界条件用 C b 来表示。

当反应式（2）达到平衡状态时，∆G r =0，则（3）式为0=-RT D d E eA aRT K ln [][][]ln（4.2.8）在上式中其它反应条件(［D ］、［E ］、T )给定时，所研究的另一个反应条件A 的活度(或浓度)边界值——[A]b 为log[]log[]log[]log A d D e E Kab =+-（4.2.9）由上式可见BRC 是水文地球化学物性参数(K)和水文地球化学条件参数的综合表达式，它是水文地球化学作用的参比参数。

将反应条件实测值与其边界值相比较，便可确定水文地球化学作用的状态(方向和程度)。

三、反应条件指数(RCI)反应条件指数和饱和指数都是建立在热力学基础上，由同一热力学原理导出的平行的、但又有关联的，既有相同之处、但又有不同之处的一对学术概念。

反应条件的实测值与其边界值的差值或对数值之差称为反应条件指数2[P.10]。

水文地球化学作用的反应条件有以下几种：浓度(或活度)，氢离子活度(或pH)，电子活度(pE)或Eh ，温度、压力等。

浓度等化学性质的反应条件指数一般用比值的对数值(或对数值之差)来表示；温度、压力等物理性质的反应条件指数常用简单的差值来表示；pH 、Eh 等物理化学性质的反应条件参数两种表示方式皆可。

矿物的饱和指数图4.2-1奥克维尔地区SIR C I c CC bC ==l o g l o g ∆ (浓度条件) R C I HpH pH b pH =-=∆(pH 条件) R C I E p E p E b p E=-=∆ (pE 条件) Eh b h E Eh Eh RCI ∆=-=(Eh 条件)R C I T T T b T =-=∆ (温度条件)R C I P P P b P =-=∆ (压力条件)当反应方程式左侧条件的RCI>0，或反应方程式右侧条件的RCI<0时，则该条件的实测状态能满足反应自发向右进行的要求；反之，则反应逆向进行。

这个规则称为反应条件指数法则。

反应条件指数的热力学依据可由以下公式推导得以证明。

根据反应条件指数定义，RCI A A A b =-log[]log[]（4.2.10）将(3)式代入上式RCI A a A d D e E KaD dE e A aKa=--+=-+log[]log[]log[]log log [][][]log令[][][]D d E eA aQ =（4.2.11）又根据第三章中的热力学原理，∆G r RTQ K= （4.2.12）将(4.2.11，4.2.12)式代入上式得RCI A Q K a aRTG r=-+=log log .12303∆ （4.2.13）假如A 为固态；则Q = IAP ，上式可写为RCI A IAP Ka=-+log log将(1)式代入上式得，RCI aSI A =-1 （4.2.14）四、RCI 与SI 的同异点由(14)和(13)式可见，RCI 是ΔG 的函数，也是SI 的函数，它们在原理上相通，在数值上有联系，只是在含义和表达方式上有所不同。

W ·斯塔姆和J ·J ·摩尔根在《水化学—天然水体化学平衡导论》中指出：“把单独某种反应组分的活度(或浓度)与该种组分在假想的溶解平衡时将会具有的活度(或浓度)直接加以比较，时常也可以进行饱和程度的检验”3。

RCI 的思想与这一精辟论点完全一致，只是本书将这一思想给出了一个与饱和指数相当的“术语”——反应条件指数。

这样不仅强调和突出了这一思想，而且对它的含义和用途给于了进一步的发展。

RCI 与SI 一样，它既含有水文地球化学物性参数(K)，同时也含有水文地球化学条件参数，因此，它也是综合性的水文地球化学高级参数。

SI 是从固－液体系的溶解－沉淀作用来讨论，而RCI 则既可探讨固－液体系，也可探讨液相体系、气－液体系、气－液－固体系；既可讨论溶解－沉淀作用，又可讨论氧化－还原作用、水解－水合、络合－离解作用或者综合的复杂作用（如氧化溶解作用，中和还原沉淀作用等）；SI 主要研究的是体系的状态，而RCI 在反映体系的状态的同时，又同时反应了具体条件本身的状态4。

因此RCI 不仅具有与SI 相同的功能——反映水－岩体系中溶解－沉淀作用的状态，而且还能用来研究各种水文地球化学作用的状态和研究各种水文地球化学作用发生的条件。

因而RCI 是研究成矿、找矿，环境、地浸地质工艺等其它有关地质工程(核废料处置、石油开采等)中水文地球化学作用机理和条件的良好手段。

它们之间的同异点总结于下表中。

表4.2.1 RCI 与SI 的同异点矿指标等方面的应用实例和效果。

五、反应条件指数的应用实例［例1］相山铀矿成矿物理化学条件的研究为了研究相山铀矿成矿的铀浓度条件，对相山铀矿的包裹体水资料进行了还原沉淀作用的铀含量边界值，反应条件指数，和沥青油矿的饱和指数的计算。

反应条件边界值，反应条件指数和饱和指数的计算结果表示于图 4.2.4、图4.2.5中。

图中Y25、Y55为无矿围岩中的包裹体水；S40，Y117，ZL25，EL29，EL31为铀矿体包裹体水。

由图4.2.2可见Y25，Y55水中铀含量相当量高，甚至并不比ZL29低，而且它们的Eh 值很低，分别为-398和-351mV ，甚至比矿体中水样的Eh 值(-131至-296mV)还低得多5[5P.11，2,P.49]，那么Y25，Y55地段为什么反而不成矿呢？铀浓度边界条件()∑U b 、铀浓度反应条件指数(RCI U )和饱和指数(SI)的计算结果能很清楚地说明了它的原因。