高等有机 第十一章 自由基和光化学反应

+
· O-C-R
X = H, CH3
-H+
X-
电荷转移络合物引发（ 三.电荷转移络合物引发（Charge transfer complex initiation)体系 电荷转移络合物引发 体系
富电子分子(Electron enrichment)和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成 电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基
当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子， 而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链 反应，量子效率可达106。 当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子， 尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过 程而失去活性。
量子产率(quantum yield)
电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。 从光谱带的强弱看， 从S0态激发到S1态是自旋 允许的，因而谱带很宽； 而从S0态激发到T1态是自 S T 旋禁阻的，一般很难发生， 它的概率是10-5数量级。 但对于顺磁物质，激发 到T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
雅布伦斯基(Jablonski)图
本质是氧化--还原体系 特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行 1.供电子体（Donor)—CCl4体系 供电子体（ 供电子体 RNH2 + MMA
k-1 k2
MMA and CCl4 = Accepter
k1
CTC + CCl4 2.供电子体 液体 2及CCl4体系 供电子体—液体 供电子体 液体SO N-vinyl carbazole CTC + CCl4
· OH + OH- + F3+
Ea = 39.29kJ/mol
3.有机过氧化物和胺体系 有机过氧化物和胺体系 CH3 X叔胺
N: CH3
O-C-R O-C-R
=O
O=
X-
CH3 N+ O-C-R
O=
O=
+
R-C-O-
CH3 CH3 N+· CH2 H CH3 N CH2
· 引发 O=
O=
R=
C
X-
+ CH3-CH-N(CH3)2
+
CH3-C-N(CH3)2
·
稳定自由基
引发聚合
11.1.3检测
• 电子自旋共振谱ESR：检测自由基，测 定浓度； • 自由基捕获技术； • NMR——动态核极化作用
11.2自由基反应
• 特点 • 机理
.
自由基的化学反应
1）自由基加成反应（Radical addition)
光的波长与能量
UV
150 400
Vis
800
IR
FIR
λ /nm
紫外
可见光 u =Lhν
红外 远红外
ε =hν =hc/λ
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。
光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一 个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图 表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态， 到S态的电子多于到T态的电子。
雅布伦斯基(Jablonski)图
激发态电子能量衰减有多种方式： 雅布伦斯基(Jablonski)图 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能 量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较 低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称 为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐---亚铁盐、亚硫酸盐 油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢---叔胺、环烷酸盐、硫醇
1.过硫酸盐组成的氧化还原体系 过硫酸盐组成的氧化还原体系
S2O82S2O82- + F2+ S2O82- + HSO32SO4- · SO4- · + SO42- + F3+ · SO4- · + SO42- · + HSO3 Ea =140.03kJ/mol Ea =50.16kJ/mol Ea =41.80kJ/mol
R1.
+ X
Cl (PhCO)2O + CCl4 CCl3 Base CO2H
OH H O /FeCl 2 2 3
OH OH
11.2 光化学反应
光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度(单重态、三重态) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点 光敏剂 化学发光
光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀 介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0 之间的关系为(ε为摩尔消光系数)
I t =I 0 exp(-ε dc)
量子效率(quantum efficiency)
Φ
def
发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
:
CTC · ·+
MMACCl3 + RNH2ClCTC
+ SO2
NVC-CCl3
·
+
-Cl(SO ) 2
· + II
四.热引发 热引发
单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的 杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合） （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） Ar-CH=CH2 + Ar-C=CH2 · Ar-CH=CH3 · Ar-C=CH2 Ri = ki[M]2
单重态(singlet state)
三重态(triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生 了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1， M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并 的状态，用T表示。按 能量高低可表示为 T1,T2……激发态。
三重态(triplet state)
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能 量总是低于相同激发态的S态能量。 S3 S2 S1 S0 T3 T2 T1 S0
激发到S1和T1态的概率
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所以 是单线态，用S0表示。 在吸收光子后，被激发 到空轨道上的电子，如果仍 保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相 应表示为S1态S2态……。
特点： 特点： 引发聚合活化能低 易控制 产物纯 结果重复性高
M
hγ
M*
(Excited state)
· R + · R`
2.光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发 在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合
OR C6H5-C-C-C6H5
安息香类
OR
O=
R. +
CH2=CHCl R-R1
RCH2-CHCl
2) 自由基偶合反应 (Radical coupling）
+
R. +. R1.
3)自由基歧化反应（Radical disproportion） 加热
R.
H-Z-R1
RH + Z=R1
4)自由基分解反应（Radical decomposition）
R.
+
H2O NH2 S2O8
2-
HSO4- + · OH
NH2 · S-C=NH
+
HS-C=NH
+
SO4- ·
+
HSO4-
2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂 过氧化氢类与金属盐组成的引发剂
过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea =225.72kJ/mol) H2O2 + F2+
(Fenton reagent)
(C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH (C6H5)2C=O
二苯酮类
其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤） 过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照） ·
O=
hν
C6H5-C· + C6H5-CH · hν hν
(C6H5)2C-OH (C6H5)2C-OH
·
·
· + (CH3)2COH
无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂） O O
K+ -O-S-O-O-S-O- K+ O O (K2S2O8)
. 2K+-O-S-O
O
O
H2O KHSO4 +