高等热力学课件第1章流体pVT关系1
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展； Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展
三、立方型状态方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
RT a pV bV2
对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进 包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进 （Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）
B bp RT
方程的计算过程
① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
Z 初 值 （ 一 般 1 ） 式 （ 2 ） h 式 （ 1 ) Z Z 1 - Z 0 Z = Z n p V T Yes No
纯物质的p –V图
二、立方型状态方程的通用形式
方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
方程参数： pVRTb(Vab()T (V)b)
参数ε和σ为纯数据，对, 所有的物质均相同；对于不同的方 程数据不同；
参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度 函数。
立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可 用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。
b yibi
也可以：
a
y i y j a ij
b
y i y j bij
a ij 0.5 a i a j 1 C ij
bij 0.5 bi b j 1 D ij
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
Vr2
e
xp
Vr2
B b1 b2 Tr b3 Tr2 b4 Tr3
C c1 c2 Tr c3 Tr3
D d1 d2 Tr
b1…等均为常数，对于简单流体和参考流体不同。 用试差法计算Vr，进一步计算Z
Hale Waihona Puke Baidu
流体的非理想性
一、与理想性的偏差
理想气体
分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力
其他两个实根无意义。 ps
Vsl
T>Tc T=Tc
T<Tc
Vsv
V
三、Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT
a
pVbT0.5V(Vb)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度
项。 a0.42748R 2T c2.5/pc b0.08664R T c/pc
混合规则
a
Lennard-Jones 12-6位能函数。
ur4126
r r
分子的缔合和氢键
极性物质的分子趋向于形成基团，因为它们的氢原子 表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势是 随着组成原子的电负性减小而减小。
例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是 双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力 和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随 压力和浓度减小而降低，却随着温度的升高而降低。
这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示， 但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修 正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。
近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。
四、液体
对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但 了解仍然比气体少得多。
有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如 Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是 典型代表；
目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的
粘度、声速、热容等性质。
（4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次 方形式。
特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。
nn1
意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1)
Z(0)
h(0)
(2)
h
液体或者气体体积求解
针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别 求出液体或者气体的体积。
汽相： V R p T ba p T V V b V b b
（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
RK方程和RKS方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于
计算机迭代计算的方程形式。
方程形式： Z1 1hB A1 hh 1
方程参数：
h b B VZ
2
ap AR2T2.5
RK方 程
ap AR2T2
（ RKS方 程 ）
或者 液相
Z
1
q
Z
Z Z
bp
RT
q aT
bRT
1,0 RK R,K S 1 2,1 2 PR
VbVbVb R a T b T pV p
或者 ZZZ 1q Z
多参数状态方程
多参数状态方程特点： （1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以
在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T 关系 （2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 如BWR、BWRS、MH方程
其他状态方程
还有一些对应状态原理的方法，如Pitzer压缩因子图、各 种普遍化状态方程、Lee-Kesler方程。及一些给予统计力 学的方程如微扰－硬球方程。
Lee-Kesler方程
Z
Z0
r
Zr Z0
r 0.3978正辛烷
Z
prVr Tr
B 1
Vr
C Vr2
D Vr5
c4 Tr3Vr2
四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
方程形式： pVRTbVaVTb
方程参数：a T a T 0 . 4 2 7 8 R 2 T c 2 /p c T
b0.08664R T c/pc
(T)1m(1Tr0.5)2
m 0 .4 8 0 1 .5 7 4 0 .1 7 62
流体的p –V -T关系
主要内容
流体pVT关系发展概况 维里方程 立方型状态方程 流体的非理想性 混合物的pVT行为 总结
流体的p –V –T关系的发展概况
一、理想气体
1662年 Boyle定律
pV常数
1834年 理想气体状态方程
pV RT
二、维里方程
Z1B pC p2 1V B V C 2 Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维 里方程；
极低的压力下真实气体非常接近理想气体
许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这 也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余 性质MR
此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是 它们的热行为。如
C i pg fT C p fT ,p
二、分子间作用力
分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的 pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者 在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。 根据分子的电性质，分子可以分为三种： （1）电中性和对称性，通常为非极性分子 （2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子； （3）有剩余价，可产生缔合和氢键。 在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中， 它们以不寻常的形式出现。 目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括 重要的烃类。
（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。
方程形式：
压力形式： ZpV1B pC p2D p3
R T
体积形式：
BC Z1VV2
D V3
密度形式： Z 1 B C 2 D 3
维里系数：B ( B ) C (C ) D ( D ) ……分别称为第二、第三、第四……维 里（virial）系数。
计算精度。 （2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计
算中更准确。
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： pV R TbVVba TbVb
方程参数：
a T a T 0 . 4 5 7 2 4 R 2 T c 2 /p c T
b0.07780RTc/pc
（2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第 二维里系数；
（3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合 规则
（4）二聚作用 pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的， 其中二聚作用是最为普遍的。
关于二聚等的非理想性见第二章
维里方程意义
（1） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 （2） 但绝不能忽略维里方程的理论价值。
分子极性
极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生 偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位 为Debye。
极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的 黏度和较高的沸点、熔点；极性分子还更能溶解于水。特 别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。
分子之间的作用力可以使用位能函数来描述。例如
对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分 析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过 pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性 质之中，如黏度、热容中。
混合物的混合规则：
B
yi yjBij
C
yi yj ykCijk
注意几点 （1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C 截断的形式是常用的。
常用方程： ➢ van der Waals ➢ RK方程 ➢ RKS方程 ➢ PR方程
一、参数a和b的估算：
（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到
（2）利用
p V
T TC
0
2p
V
2
T TC
0
这些参数还用于许多性质计算，
如密度、蒸气压、逸度等。
因此，用这些数据拟合参数，
以适用于某些性质。
式中，ω为偏心因子
R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
Tr 0.7
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
1 Tr
-1
lg
p
s r
-2
-3
1 2
Ar,Kr,Xe
非球形分子1
非球形分子2
四、RKS方程（混合规则）
一般：
a
yi yjaij
一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－ Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。
特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分
子结构去预测液体的混合物行为。
基团贡献法
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。
yi y jaij
b yibi
aij ai a j
aij 1 cij aia j
a ij
a
R
T2 2.5 c ij
pcij
三、Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算； （3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右 （4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏 差。误差达10～20％。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便 提出了更多的立方型状态方程。
(T)1k(1Tr0.5)2
k 0 .3 7 4 6 1 .5 4 2 2 6 0 .2 6 9 9 2 2
a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
方程使用情况：
（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和 液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一 明显的不足；
（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度；
方程求解
立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同 的情况，其解有三种情况:
•T>Tc时，一个实根，两个虚根
•T=Tc时有三个相等的实根 •T<Tc时，有三个不等的实根。 •当p=ps时，最大的根为饱和气体 体积，最小的根为饱和液体体积。p 中间根无意义。
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
氢键
➢例如氟化氢 H F H F H - F
三、立方型状态方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气 态到液态连续性的状态方程 ：
RT a pV bV2
对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进 包括Redlich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进 （Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）
B bp RT
方程的计算过程
① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则 返回步骤②再进行运算。 用图表示为：
Z 初 值 （ 一 般 1 ） 式 （ 2 ） h 式 （ 1 ) Z Z 1 - Z 0 Z = Z n p V T Yes No
纯物质的p –V图
二、立方型状态方程的通用形式
方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：
方程参数： pVRTb(Vab()T (V)b)
参数ε和σ为纯数据，对, 所有的物质均相同；对于不同的方 程数据不同；
参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度 函数。
立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可 用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。
b yibi
也可以：
a
y i y j a ij
b
y i y j bij
a ij 0.5 a i a j 1 C ij
bij 0.5 bi b j 1 D ij
Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
使用情况和意义 (1） RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p –V –T
Vr2
e
xp
Vr2
B b1 b2 Tr b3 Tr2 b4 Tr3
C c1 c2 Tr c3 Tr3
D d1 d2 Tr
b1…等均为常数，对于简单流体和参考流体不同。 用试差法计算Vr，进一步计算Z
Hale Waihona Puke Baidu
流体的非理想性
一、与理想性的偏差
理想气体
分子的大小如同几何点 分子间不存在相互作用力
其他两个实根无意义。 ps
Vsl
T>Tc T=Tc
T<Tc
Vsv
V
三、Redlich-Kwong方程
方程形式：
RT
a
pVbT0.5V(Vb)
vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力项加入了温度
项。 a0.42748R 2T c2.5/pc b0.08664R T c/pc
混合规则
a
Lennard-Jones 12-6位能函数。
ur4126
r r
分子的缔合和氢键
极性物质的分子趋向于形成基团，因为它们的氢原子 表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势是 随着组成原子的电负性减小而减小。
例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是 双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力 和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随 压力和浓度减小而降低，却随着温度的升高而降低。
这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示， 但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修 正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。
近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。
四、液体
对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但 了解仍然比气体少得多。
有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如 Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是 典型代表；
目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算， （3） 而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的
粘度、声速、热容等性质。
（4） 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。
立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次 方形式。
特点：这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂， 很受工程界欢迎。
nn1
意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是
该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。
Z
(1)
Z(0)
h(0)
(2)
h
液体或者气体体积求解
针对液体或者气体体积可以写出了不同的迭代形式，分别 求出液体或者气体的体积。
汽相： V R p T ba p T V V b V b b
（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
RK方程和RKS方程 的迭代形式
方程提出
若已知体系的温度T和压力p，要计算体积V，提出了便于
计算机迭代计算的方程形式。
方程形式： Z1 1hB A1 hh 1
方程参数：
h b B VZ
2
ap AR2T2.5
RK方 程
ap AR2T2
（ RKS方 程 ）
或者 液相
Z
1
q
Z
Z Z
bp
RT
q aT
bRT
1,0 RK R,K S 1 2,1 2 PR
VbVbVb R a T b T pV p
或者 ZZZ 1q Z
多参数状态方程
多参数状态方程特点： （1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以
在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T 关系 （2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 如BWR、BWRS、MH方程
其他状态方程
还有一些对应状态原理的方法，如Pitzer压缩因子图、各 种普遍化状态方程、Lee-Kesler方程。及一些给予统计力 学的方程如微扰－硬球方程。
Lee-Kesler方程
Z
Z0
r
Zr Z0
r 0.3978正辛烷
Z
prVr Tr
B 1
Vr
C Vr2
D Vr5
c4 Tr3Vr2
四、Soave-Redlish-Kwang 方程（简称RKS方程)
方程形式： pVRTbVaVTb
方程参数：a T a T 0 . 4 2 7 8 R 2 T c 2 /p c T
b0.08664R T c/pc
(T)1m(1Tr0.5)2
m 0 .4 8 0 1 .5 7 4 0 .1 7 62
流体的p –V -T关系
主要内容
流体pVT关系发展概况 维里方程 立方型状态方程 流体的非理想性 混合物的pVT行为 总结
流体的p –V –T关系的发展概况
一、理想气体
1662年 Boyle定律
pV常数
1834年 理想气体状态方程
pV RT
二、维里方程
Z1B pC p2 1V B V C 2 Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维 里方程；
极低的压力下真实气体非常接近理想气体
许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这 也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余 性质MR
此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是 它们的热行为。如
C i pg fT C p fT ,p
二、分子间作用力
分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的 pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者 在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。 根据分子的电性质，分子可以分为三种： （1）电中性和对称性，通常为非极性分子 （2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子； （3）有剩余价，可产生缔合和氢键。 在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中， 它们以不寻常的形式出现。 目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括 重要的烃类。
（2）方程利用统计力学分析分子间的作用力，具有坚实的理论基础 。
方程形式：
压力形式： ZpV1B pC p2D p3
R T
体积形式：
BC Z1VV2
D V3
密度形式： Z 1 B C 2 D 3
维里系数：B ( B ) C (C ) D ( D ) ……分别称为第二、第三、第四……维 里（virial）系数。
计算精度。 （2） 可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计
算中更准确。
Peng－Robinson方程（简称PR方程）
方程形式： pV R TbVVba TbVb
方程参数：
a T a T 0 . 4 5 7 2 4 R 2 T c 2 /p c T
b0.07780RTc/pc
（2）维里系数：从位能函数可以计算维里系数，特别是第 二维里系数；
（3）混合物：采用Prausinitz提出的临界参数及B、C的混合 规则
（4）二聚作用 pVT行为与理想性的负偏差，有时是因为分子的缔合引起的， 其中二聚作用是最为普遍的。
关于二聚等的非理想性见第二章
维里方程意义
（1） 高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 （2） 但绝不能忽略维里方程的理论价值。
分子极性
极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生 偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位 为Debye。
极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的 黏度和较高的沸点、熔点；极性分子还更能溶解于水。特 别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。
分子之间的作用力可以使用位能函数来描述。例如
对于特定的物质，它们是温度的函数。
维里方程最初用经验方式开发，后用统计力学分 析分子间力发展起来的。维里理论的应用大大超过 pVT关系；同样的系数可包含在描述气体的其他性 质之中，如黏度、热容中。
混合物的混合规则：
B
yi yjBij
C
yi yj ykCijk
注意几点 （1）截尾形式：无穷级数对计算是不实用的，故在B或者C 截断的形式是常用的。
常用方程： ➢ van der Waals ➢ RK方程 ➢ RKS方程 ➢ PR方程
一、参数a和b的估算：
（1）从流体的p-V-T实验数据拟合得到
（2）利用
p V
T TC
0
2p
V
2
T TC
0
这些参数还用于许多性质计算，
如密度、蒸气压、逸度等。
因此，用这些数据拟合参数，
以适用于某些性质。
式中，ω为偏心因子
R-K Eq中 a＝f (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
Tr 0.7
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
1 Tr
-1
lg
p
s r
-2
-3
1 2
Ar,Kr,Xe
非球形分子1
非球形分子2
四、RKS方程（混合规则）
一般：
a
yi yjaij
一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－ Knapp方程，可作为较好的液体密度表达式。
特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分
子结构去预测液体的混合物行为。
基团贡献法
维里方程
基本概念： （1）“维里”（virial）这个词是从拉丁文演变而来的，它的原意是 “力”的意思。
yi y jaij
b yibi
aij ai a j
aij 1 cij aia j
a ij
a
R
T2 2.5 c ij
pcij
三、Redlich-Kwong方程
使用情况和意义
（1）RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提 高； （2）一般适用于气体p V T 性质计算； （3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在2％ 左右 （4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏 差。误差达10～20％。 （5）很少用于液体p V T 性质计算； （6）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便 提出了更多的立方型状态方程。
(T)1k(1Tr0.5)2
k 0 .3 7 4 6 1 .5 4 2 2 6 0 .2 6 9 9 2 2
a( T )＝f (Tc，pc，T, ω)
方程使用情况：
（1）RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和 液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一 明显的不足；
（2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有 更好的准确度；
方程求解
立方型状态方程是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同 的情况，其解有三种情况:
•T>Tc时，一个实根，两个虚根
•T=Tc时有三个相等的实根 •T<Tc时，有三个不等的实根。 •当p=ps时，最大的根为饱和气体 体积，最小的根为饱和液体体积。p 中间根无意义。
•当p≠ps时，只有一个根有意义，
氢键
➢例如氟化氢 H F H F H - F