含氮稠杂环化合物的合成及压致荧光变色性质研究

含氮稠杂环化合物的合成及压致荧光变色性质研究压致荧光变色(MFC)材料是一类对力刺激响应的“智能”材料,在外界机械力刺激下(如:研磨、摩擦等),可以通过改变分子的物理堆积方式来改变材料的发光颜色或发光强度,一般情况下,热退火或有机蒸气熏蒸可使荧光恢复到原始状态。因此,压致荧光变色材料在数据存储、荧光开关、压力传感器、可擦写媒介、商标防伪以及OLED器件等领域具有重要的应用价值。

目前,已报道的压致荧光变色染料包括氰基乙烯衍生物、二乙烯基蒽衍生物、四苯乙烯衍生物、蒽修饰的吡唑衍生物和β-二酮二氟化硼配合物等。一般地,由于荧光染料在聚集态时易于发生强π-π相互作用,会引起聚集荧光猝灭(ACQ)现象,因此,制备在不同固体状态下具有较强发光能力的染料分子仍具有挑战性。

自从2001年,唐本忠教授等提出聚集诱导发光(AIE)的概念以来,人们制备了多种类型的在聚集态具有较强发光性能的材料,为压致荧光变色材料的设计提供了重要的基础。本文从设计新的具有压致荧光变色性质的荧光染料出发,合成了一系列含氮稠杂环化合物,研究了分子结构对压致荧光变色性质的影响,取得了如下创新性研究结果:(1)合成了新的含有苯并噁唑和苯并噻唑单元的β-亚氨酮二氟化硼配合物CBO、CBS、CDBO、OND和TOND,其羰基配体端分别连有4-氯苯基、咔唑基、N,N-二甲氨基苯基和N,N-二苯氨基苯基。

溶剂依赖的荧光发射光谱表明CDBO、OND和TOND具有ICT发射。配合物CBO、CBS、OND和TOND表现出压致荧光变色性质。

例如:配合物CBO在合成得到的样品中发射天蓝色荧光,其发射峰位于447 nm和472 nm处,研磨后发射峰红移至490 nm,发光颜色变为青色。配合物CBS

在合成得到的样品中发射天蓝色荧光,其两个发射峰分别位于461 nm和490 nm,

研磨后发射峰红移至517 nm处,发光颜色变为绿色。

值得注意的是,与CBO相比CBS表现出高对比度的压致荧光变色性质。这是由于CBS在晶态下分子排列呈鱼骨型,堆积较为松散,使CBS晶体在受到外力刺激时更容易被破坏,另外,其π-电子离域性较好可能也是导致高对比度压致荧光变色的原因之一。

所合成的OND和TOND样品在紫外光照射下发出黄绿色荧光,最大发射峰分别位于527 nm和528 nm,研磨后均得到黄色发光的粉末,最大发射波长分别红移至540 nm和555 nm。我们认为:N,N-二苯氨基苯基具有的非平面结构,使得TOND

固态时分子间堆积较OND松散,分子之间π-π相互作用较弱,外力更容易改变分子的堆积模式,因此,在压致荧光变色过程中,TOND的发射波长红移比OND明显。

综上,以上四个化合物不同固体状态下的发光颜色在研磨/溶剂熏蒸或热处理下实现可逆的变化,同时伴随着晶态与无定形态之间的相转变。(2)合成了咔唑和叔丁基咔唑修饰的β-亚氨酮二氟化硼配合物CBT和TCBT,二者在非极性溶剂和固态中均能发射较强的荧光,并表现出聚集诱导发光性质。

例如,CBT在水含量为90%的水/四氢呋喃体系中荧光强度约是其在四氢呋喃溶液中的2.0倍。同样,TCBT在水含量为95%的水/四氢呋喃体系中荧光强度约是其在四氢呋喃溶液中的13.2倍。

此外,两个化合物在研磨/熏蒸/加热处理下都显示出可逆的压致荧光变色行为,CBT发射黄绿色荧光,最大发射波长位于454 nm,研磨后荧光颜色变为亮黄色,最大发射波长位于492 nm,用二氯甲烷蒸气熏蒸或在150 o C下加热处理后,样品的发光颜色恢复到黄绿色。在上述处理过程中固态TCBT的最大发射波长在557 nm和583 nm处发生可逆的变化。

(3)合成了新的D-p-A型氰基苯乙烯苯并噻唑衍生物NNS、TNNS、PNS、PCNS、CNS和TCNS,化合物中分别含有N,N-二甲氨基苯基、三苯胺、吩噻嗪、咔唑和叔丁基咔唑。发现,CNS和TCNS表现出明显的AIE活性,在水含量超过90%的水与四氢呋喃混合体系中,它们在550 nm处的荧光强度约为四氢呋喃溶液中的4.6倍和2.9倍。

另外,TNNS、CNS和TCNS具有压致荧光变色性质。TNNS晶体发射橙红色荧光,最大发射波长位于577 nm,研磨后变成发射暗橙红色荧光的粉末,最大发射波长位于591 nm,二氯甲烷蒸气熏蒸或加热后,样品的发光颜色恢复至橙红色。

CNS晶体发射黄绿色荧光,最大发射波长位于532nm,研磨后变成发射黄色荧光的粉末,最大发射波长位于549 nm,再经二氯甲烷蒸气熏蒸3 s或在180 o C 下加热4 s,样品的发光颜色恢复至黄绿色。在上述类似的处理过程中,固态TCNS 的最大发射波长在537 nm和562 nm处发生可逆的变化。

(4)合成了新的D-π-A型含三苯胺的乙烯基或氰基乙烯基稠杂环化合物。其中,对于三苯胺取代的乙烯基或氰基乙烯基苯并咪唑衍生物(BIT,BITM,BICT和BICTM)来说,乙烯基作为间隔基的BIT不具有压致荧光变色性质,而BITM研磨前后荧光发射波长由555 nm蓝移至542 nm。

氰基乙烯基作为间隔基的BICT研磨前后荧光发射波长由527 nm红移至591 nm,用二氯甲烷熏蒸后,其发射波长变为541 nm并未恢复至初始状态,BICTM研磨后荧光发射波长由571 nm红移至611 nm。对于三苯胺取代的乙烯基苯并噁唑BOTM 来说,研磨前后,最大发射波长在505 nm和516 nm处发生可逆的变化。

对于三苯胺取代的乙烯基或氰基乙烯基苯并噻唑衍生物(BTTM,TNNS和BTCTM)来说,乙烯基作为间隔基的BTTM研磨前后荧光发射波长由496 nm红移至

529 nm。氰基乙烯基作为间隔基的TNNS和BTCTM在紫外灯下分别发射橙红色和琥珀色荧光,最大发射峰分别位于577 nm和574 nm,研磨后最大发射峰分别红移至591 nm和611 nm。

并且用二氯甲烷熏蒸后,发光颜色能恢复至初始状态。由此可知含有氰基乙烯基的共轭化合物具有高对比度的压致变色性质。

其中,我们得到了化合物BTTM、BICTM和TNNS的单晶结构,结果发现,研磨后晶体中分子的有序堆积被破坏,导致化合物不同固态荧光发生变化。上述可逆的压致荧光变色过程伴随着从结晶态到无定形态之间的转变。

(5)合成了新的D-π-A型喹喔啉衍生物QDMA1、QDMA2、QTPA1、QTPA2、QPT 和QCZ,分子中分别含有N,N-二甲氨基苯基、三苯胺、吩噻嗪和咔唑单元。结果表明只有QDMA2、QTPA2和QPT具有压致荧光变色性质。

研磨可使合成得到的发射橙黄色荧光的QDMA2转变成发射橙色荧光的粉末,在压致荧光变色过程中,QDMA2的最大发射峰在592 nm和607 nm之间变化。合成得到的QTPA2晶体发射亮黄色荧光,最大发射波长位于542 nm,研磨后变成发射深红色荧光的粉末,最大发射波长位于592 nm,再用二氯甲烷蒸气熏蒸5 s或在160oC下加热4 s,样品的发光颜色恢复至初始状态的亮黄色。

在上述处理过程中固态QPT的最大发射波长在558 nm和606 nm处发生可逆的变化,并伴随着结晶态和无定形态间的相互转变。由于喹喔啉具有弱碱性,我们发现化合物QTPA2和QPT对酸具有荧光传感性能。

核磁滴定实验表明:QTPA2中喹喔啉单元被质子化是导致荧光猝灭的原因。通过旋涂法制备的基于QTPA2薄膜的黄色荧光也能被TFA蒸气显著猝灭,薄膜对TFA蒸气的检出限为167 ppb,对饱和TFA蒸气的响应时间为0.47 s。