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氯碱工业发展史

氯碱工业是基本无机化工之一。主要产品是氯气和烧碱（氢氧化钠），在国民经济和国防建设中占有重要地位。随着纺织、造纸、冶金、有机、无机化学工业的发展，特别是石油化工的兴起，氯碱工业发展迅速。

氯碱工业的形成

18世纪，瑞典人K．W．舍勒用二氧化锰和盐酸共热制取氯气：

这种方法称化学法。将氯气通入石灰乳中，可制得固体产物漂白粉，这对当时的纺织工业的漂白工艺是一个重大贡献。随着人造纤维、造纸工业的发展，氯的需要量大增，纺织和造纸工业，成为当时消耗氯的两大用户。用化学方法制氯的生产工艺持续了一百多年。但它有很大缺点，从上述化学反应式，可见其中盐酸只有部分转变为氯，很不经济；且腐蚀严重，生产困难。烧碱最初也用化学法（也称苛化法，即石灰-苏打法）生产：

Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓

电解食盐水溶液同时制取氯和烧碱的方法（称电解法），在19世纪初已经提出，但直到19世纪末，大功率直流发电机研制成功，才使该法得以工业化。第一个制氧的工厂于1890年在德国建成，1893年在美国纽约建成第一个电解食盐水制取氯和氢氧化钠的工厂。第一次世界大战前后，随着化学工业的发展，氯不仅用于漂白、杀菌，还用于生产各种有机、无机化学品以及军事化学品等。20世纪40年代以后，石油化工兴起，氯气需要量激增，以电解食盐水溶液为基础的氯碱工业开始形成并迅速发展。50年代后，苛化法只在电源不足之处生产烧碱。

电解法的发展

氯碱生产用电量大，降低能耗始终是电解法的核心问题。因此，提高电流效率，降低槽电压和提高大功率整流器效率，降低碱液蒸发能耗，以及防止环境污染等，一直是氯碱工业的努力方向。

初期为了连续有效地将电解槽中的阴、阳极产物隔开，1890年德国使用了水泥微孔隔膜来隔开阳极、阴极产物，这种方法称隔膜电解法。以后，改用石棉滤过性隔膜，以减少阴极室氢氧离子向阳极室的扩散。这不仅适用于连续生产，而且可以在高电流效率下，制取较高浓度的碱液。1892年美国人H．Y．卡斯特纳和奥地利人C．克尔纳同时提出了水银电解法，其特点是采用汞阴极，使阴极的最终产物氢氧化钠和氢气，不直接在电解槽而在解汞槽中生成，以隔离两极的电解产物。这种方法所制取的碱液纯度高、浓度大。1897年英国和美国同年建成水银电解法制氯碱的工厂。20世纪以来，水银法工厂大部分沿用水平式长方形电解槽，解汞槽则由水平式改为直立式，目的在于提高电解槽的电流效率和生产能力。隔膜法电解槽结构也不断改进，如电极由水平式改为直立式，其中隔膜直接吸附在阴极网表面，以降低槽电压和提高生产强度。立式吸附隔膜电解槽代表了20世纪60年代隔膜法的先进水平。

近期水银法最大缺点是汞对环境的污染。70年代初，日本政府将该法分期分批进行转换，美国决定不再新建水银法氯碱厂，西欧各国也制定了新的法规，

严格控制汞污染，隔膜法电解技术便迅速发展。60年代末，荷兰人H．比尔提出了长寿命、低能耗的金属阳极并用于工业生产之后，隔膜与阴极材料也得到了改进。70年代初，改性石棉隔膜用于工业生产。80年代塑料微孔隔膜研制成功。此外，应用镍为主体的涂层阴极，并在扩散阳极的配合下，可使电极间距缩小至2～4mm。至此，电解槽运转周期延长，能耗明显降低，电解槽容量不断增大。例如：60年代初美国虎克电解槽单槽容量为55kA，至60年代末，发展为150kA，每吨氯的电耗则由2900度（10.4 GJ）降至2300～2600度（8.3～9.4GJ）。随着氯碱厂的大型化，生产能力大的复极式隔膜电解槽开始使用。

隔膜法制得的碱液，浓度较低，而且含有氯化钠，需要进行蒸发浓缩和脱盐等后加工处理。水银法虽可得高纯度的浓碱，但有汞害。因之离子膜电解法（简称离子膜法）应运而生。

离子膜法于1975年首先在日本和美国实现工业化。此法用阳离子膜隔离阴、阳极室，可直接制得氯化钠含量极低的浓碱液。但阴极附近的氢、氧离子，具有很高的迁移速率，在电场作用下，仍不可避免地会有一部分透过离子膜进入阳极室，导致电流效率下降，因此对离子膜的要求比较苛刻。由于离子膜法综合了隔膜法和水银法的优点，产品质量高，能耗低，又无水银、石棉等公害，故被公认为当代氯碱工业的最新成就。

中国氯碱工业发展简况

中国氯碱工业始于20世纪20年代末。1949年前，烧碱平均年产量仅15kt，氯产品仅盐酸、漂白粉、液氯等少数品种。1949年后，在提高设备生产能力的基础上，对电解技术和配套设备进行了一系列改进。50年代初，建成第一套水银电解槽，开始生产高纯度烧碱。不久，又研制成功立式吸附隔膜电解槽，并在全国推广应用。50年代后期，新建长寿、株洲、北京、葛店等十多个氯碱企业及其他小型氯碱厂，到60年代全国氯碱企业增至44个。70年代初，氯碱工业

中阳极材料进行了重大革新，开始在隔膜槽和水银槽中用金属阳极取代石墨阳极。80年代初，建成年产100kt烧碱的47-Ⅱ型金属阳极隔膜电解槽系列及其配套设备。至此，全国金属阳极电解槽年生产能力达800kt碱，约占生产总量的1/3。在此期间，氯碱工业中的整流设备、碱液蒸发，以及氯气加工、三废处理等工艺也都先后进行了改革。1983年烧碱产量为2123kt，仅次于美国、联邦德国、日本、前苏联。我国烧碱产量，1995年达531.82万吨，1996年达573.78万吨，1997年达574.4万吨，1998年达535.37万吨，1999年已达580.14万吨。

我国第一家氯碱厂是上海天原化工厂，1930年正式投产，采用爱伦-摩尔（Allen-Moore）式电解槽，电容量1500A，该厂日产烧碱2t。氯产品有盐酸（以石英管合成炉生产）和漂白粉（滚筒式装置），日产各约3t。抗日战争爆发，上海被日本侵略者占领，天原化工厂迁往重庆。

其后，1932年河南巩县、1935年山西太源、沈阳、汉沽、大沽（天津），青岛等地相继建立了一些氯碱厂。1949年全国烧碱产量只有1.5×104t，氯产品仅有盐酸、漂白粉、液氯、氯化钾等少数品种。

建国后，近40年来氯碱工业在产量、品种和生产技术等方面都得到了很大发展，而且从科研、设计到生产，形成了一个完整的工业体系。1951年锦西化工厂日产10t的西门子隔膜电解槽建成投产；次年该厂又建立国内第一套水银电解槽投入生产。不久在上海天原化工厂试制成功第一台立式吸附隔膜电解槽，与旧电解槽相比，单槽产量可提高10倍、电耗可降低23％。1974年又在该厂建成我国首批40台30m2的金属阳极隔膜电解槽，这种新型材质的电解槽，容量大、产量高、支行周期长和石墨阳极隔膜电解槽相比，单槽产量可提高1倍、电耗可

降低13％。近年，我国还引进了离子交换膜电解槽生产线，同时由化工部组织的离子交换膜技术攻关已取得了可喜成绩，国产离子交换膜电解槽也已投入工业生产。目前国内烧碱生产方法有四种：即隔膜法、离子膜法、水银法、苛化法。后两者所占比例很小。我国烧碱总产量居世界前五位以内。

隔膜法流出电解槽的电解液含NaOH为10％～12％，经蒸发除盐后可得30％、42％、45％液碱；水银法可在解汞塔直接得到45％的液碱；离子交换膜流出电解槽的液碱浓度可达42％以上；苛化法生产的稀碱液需经沉清、蒸发可得到42％液碱。

以上四种生产方法生产的液碱经蒸发生产固体烧碱。隔膜法NaOH为96％、苛化法为98％、水银法为99.5％、离子交换膜法为98％。

离子交换膜法电解是新近开发的方法，1975年首先在美国和日本实现工业化。此法用有选择透过性的阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开，在阳极上和阴极上发生的反应与一般隔膜法电解相同。Na+在电场的作用下伴随水分子透过离子交换膜移向阴极室，而Cl-不允许透过离子交换膜，因此在阴极室得到纯度较高的烧碱溶液。离子交换膜法在电能消耗、建设费用和解决环境污染等方面都比隔膜法和水银法优越，被公认为现代氯碱工业的发展方向。20世纪80年代初，离子交换膜法已占电解法生产能力的5％，预计今后新建氯碱厂将会有较多的采用此法。

氯碱工厂的主要生产设备——电解槽，需由直流电源供电，随着电子工业的发展，硅整流管（硅二极管）、晶闸管（可控硅），以及整流器的过电流和过电压保护、新型直流大电流计量用传感器等新技术的应用，才使高压三相交流电源变换成直流低电压电源得以顺利、安全地完成，为氯碱工业生产的大型化奠定了能源基础。直流供电系统的节级和安全运行为氯碱生产系统经济效益的提高做出了较大的贡献。

氯碱工业是高能耗型的产业，降低能耗和维持氯碱平衡将是今后两大课题。近年来主要致力于改进离子膜性能和离子交换膜电解槽的结构，并引入耗氧阴极新技术。研制微孔隔膜和固体聚合物电解质，以及将氢超电位低的新阴极应用于现有电解槽等都是会带来较好的经济效益。