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氯碱工业发展史

氯碱工业是基本无机化工之一。主要产品是氯气和烧碱（氢氧化钠），在国民经济和国防建设中占有重要地位。随着纺织、造纸、冶金、有机、无机化学工业的发展，特别是石油化工的兴起，氯碱工业发展迅速。

氯碱工业的形成

18世纪，瑞典人K．W．舍勒用二氧化锰和盐酸共热制取氯气：

这种方法称化学法。将氯气通入石灰乳中，可制得固体产物漂白粉，这对当时的纺织工业的漂白工艺是一个重大贡献。随着人造纤维、造纸工业的发展，氯的需要量大增，纺织和造纸工业，成为当时消耗氯的两大用户。用化学方法制氯的生产工艺持续了一百多年。但它有很大缺点，从上述化学反应式，可见其中盐酸只有部分转变为氯，很不经济；且腐蚀严重，生产困难。烧碱最初也用化学法（也称苛化法，即石灰-苏打法）生产：

Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3↓

电解食盐水溶液同时制取氯和烧碱的方法（称电解法），在19世纪初已经提出，但直到19世纪末，大功率直流发电机研制成功，才使该法得以工业化。第一个制氧的工厂于1890年在德国建成，1893年在美国纽约建成第一个电解食盐水制取氯和氢氧化钠的工厂。第一次世界大战前后，随着化学工业的发展，氯不仅用于漂白、杀菌，还用于生产各种有机、无机化学品以及军事化学品等。20世纪40年代以后，石油化工兴起，氯气需要量激增，以电解食盐水溶液为基础的氯碱工业开始形成并迅速发展。50年代后，苛化法只在电源不足之处生产烧碱。

电解法的发展

氯碱生产用电量大，降低能耗始终是电解法的核心问题。因此，提高电流效率，降低槽电压和提高大功率整流器效率，降低碱液蒸发能耗，以及防止环境污染等，一直是氯碱工业的努力方向。

初期为了连续有效地将电解槽中的阴、阳极产物隔开，1890年德国使用了水泥微孔隔膜来隔开阳极、阴极产物，这种方法称隔膜电解法。以后，改用石棉滤过性隔膜，以减少阴极室氢氧离子向阳极室的扩散。这不仅适用于连续生产，而且可以在高电流效率下，制取较高浓度的碱液。1892年美国人H．Y．卡斯特纳和奥地利人C．克尔纳同时提出了水银电解法，其特点是采用汞阴极，使阴极的最终产物氢氧化钠和氢气，不直接在电解槽而在解汞槽中生成，以隔离两极的电解产物。这种方法所制取的碱液纯度高、浓度大。1897年英国和美国同年建成水银电解法制氯碱的工厂。20世纪以来，水银法工厂大部分沿用水平式长方形电解槽，解汞槽则由水平式改为直立式，目的在于提高电解槽的电流效率和生产能力。隔膜法电解槽结构也不断改进，如电极由水平式改为直立式，其中隔膜直接吸附在阴极网表面，以降低槽电压和提高生产强度。立式吸附隔膜电解槽代表了20世纪60年代隔膜法的先进水平。

近期水银法最大缺点是汞对环境的污染。70年代初，日本政府将该法分期分批进行转换，美国决定不再新建水银法氯碱厂，西欧各国也制定了新的法规，

严格控制汞污染，隔膜法电解技术便迅速发展。60年代末，荷兰人H．比尔提出了长寿命、低能耗的金属阳极并用于工业生产之后，隔膜与阴极材料也得到了改进。70年代初，改性石棉隔膜用于工业生产。80年代塑料微孔隔膜研制成功。此外，应用镍为主体的涂层阴极，并在扩散阳极的配合下，可使电极间距缩小至2～4mm。至此，电解槽运转周期延长，能耗明显降低，电解槽容量不断增大。例如：60年代初美国虎克电解槽单槽容量为55kA，至60年代末，发展为150kA，每吨氯的电耗则由2900度（10.4 GJ）降至2300～2600度（8.3～9.4GJ）。随着氯碱厂的大型化，生产能力大的复极式隔膜电解槽开始使用。

隔膜法制得的碱液，浓度较低，而且含有氯化钠，需要进行蒸发浓缩和脱盐等后加工处理。水银法虽可得高纯度的浓碱，但有汞害。因之离子膜电解法（简称离子膜法）应运而生。

离子膜法于1975年首先在日本和美国实现工业化。此法用阳离子膜隔离阴、阳极室，可直接制得氯化钠含量极低的浓碱液。但阴极附近的氢、氧离子，具有很高的迁移速率，在电场作用下，仍不可避免地会有一部分透过离子膜进入阳极室，导致电流效率下降，因此对离子膜的要求比较苛刻。由于离子膜法综合了隔膜法和水银法的优点，产品质量高，能耗低，又无水银、石棉等公害，故被公认为当代氯碱工业的最新成就。

中国氯碱工业发展简况

中国氯碱工业始于20世纪20年代末。1949年前，烧碱平均年产量仅15kt，氯产品仅盐酸、漂白粉、液氯等少数品种。1949年后，在提高设备生产能力的基础上，对电解技术和配套设备进行了一系列改进。50年代初，建成第一套水银电解槽，开始生产高纯度烧碱。不久，又研制成功立式吸附隔膜电解槽，并在全国推广应用。50年代后期，新建长寿、株洲、北京、葛店等十多个氯碱企业及其他小型氯碱厂，到60年代全国氯碱企业增至44个。70年代初，氯碱工业

中阳极材料进行了重大革新，开始在隔膜槽和水银槽中用金属阳极取代石墨阳极。80年代初，建成年产100kt烧碱的47-Ⅱ型金属阳极隔膜电解槽系列及其配套设备。至此，全国金属阳极电解槽年生产能力达800kt碱，约占生产总量的1/3。在此期间，氯碱工业中的整流设备、碱液蒸发，以及氯气加工、三废处理等工艺也都先后进行了改革。1983年烧碱产量为2123kt，仅次于美国、联邦德国、日本、前苏联。我国烧碱产量，1995年达531.82万吨，1996年达573.78万吨，1997年达574.4万吨，1998年达535.37万吨，1999年已达580.14万吨。

我国第一家氯碱厂是上海天原化工厂，1930年正式投产，采用爱伦-摩尔（Allen-Moore）式电解槽，电容量1500A，该厂日产烧碱2t。氯产品有盐酸（以石英管合成炉生产）和漂白粉（滚筒式装置），日产各约3t。抗日战争爆发，上海被日本侵略者占领，天原化工厂迁往重庆。

其后，1932年河南巩县、1935年山西太源、沈阳、汉沽、大沽（天津），青岛等地相继建立了一些氯碱厂。1949年全国烧碱产量只有1.5×104t，氯产品仅有盐酸、漂白粉、液氯、氯化钾等少数品种。

建国后，近40年来氯碱工业在产量、品种和生产技术等方面都得到了很大发展，而且从科研、设计到生产，形成了一个完整的工业体系。1951年锦西化工厂日产10t的西门子隔膜电解槽建成投产；次年该厂又建立国内第一套水银电解槽投入生产。不久在上海天原化工厂试制成功第一台立式吸附隔膜电解槽，与旧电解槽相比，单槽产量可提高10倍、电耗可降低23％。1974年又在该厂建成我国首批40台30m2的金属阳极隔膜电解槽，这种新型材质的电解槽，容量大、产量高、支行周期长和石墨阳极隔膜电解槽相比，单槽产量可提高1倍、电耗可