卤素

教学要求]

1. 掌握卤素的通性、制备和用途。

2. 初步掌握卤化氢、卤化物的一般性质和制备。

3. 掌握常见的含氧酸及其盐类的性质。

4. 一般了解拟卤素。

[ 教学重点]

1. 卤素的单质及重要化合物的制备和性质

2. 卤素常见的含氧酸及其盐类的结构和性质

[ 教学难点]

卤素常见的含氧酸及其盐类的结构和性质

[ 教学时数]

6 学时

[ 教学内容]

1. 卤素的通性

2. 卤素的单质

3. 卤素的化合物

4. 拟卤素

14-1 卤素的通性

一、卤素的存在

氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知最强的氧化剂，所以自然界中没有游离态的氟存在，只有氟的化合物。萤石──氟化钙CaF 2 ───就是氟的天然化合物，因为在黑暗中摩擦时发出绿色荧光而得名。

氯在地壳中的质量分数为0.031% ，主要以氯化物的形式蕴藏在海水里，海水中含氯大约为

1.9% 。在某些盐湖、盐井和盐床中也含有氯。

在自然界中，碘以化合物的形式存在，地壳中碘的质量百分数为 3 × 10% ，主要以碘酸钠NaIO 3 的形式存在于南美洲的智利硝石矿中。在海水中碘的含量很少，但海洋中的某些生物如海藻、海带等具有选择性地吸收和聚集碘的能力，是碘的一个重要来源。

二、卤素原子的性质

卤素原子的一些性质

性质氟氯溴碘

原子序数

价电子构型

常见氧化态

共价半径/pm

X - 离子半径/pm 第一电离能/(kJ/mol)

9

2s 2 2p 5

-1

64

133

1681

17

3s 2 3p 5

-1,1,3,5,7

99

181

1251

35

4s 2 4p 5

-1,1,3,5,7

114.2

196

1140

53

5s 2 5p 5

-1,1,3,5,7

133.3

220

1008

电子亲合能/(kJ/mol) X - 水合能/(kJ/mol) X 2 的解离能/(kJ/mol) 电负性(Pauling 标度) 327.9

-507

156.9

3.98

348.8

-368

242.6

3.16

324.6

-335

193.8

2.96

295.3

-293

152.6

2.66

三、卤素的电极电势

φ θ （V ）：

2.87 1.36 1.07 0.54

F 2 ——— F - Cl 2 ——— Cl - Br 2 ——— Br - I 2 ——— I -

14-2 卤素单质

一、卤素单质的物理性质

卤素单质的物理性质

性质氟氯溴碘

物态

颜色

液体密度（g/ml ）熔点（K ）

沸点（K ）

汽化热/kJ/mol

临界温度/K

临界压力/MPa

气体

淡黄色

1.513/85K

53.38

84.86

6.54

144

5.57

气体

黄绿色

1.655/203K

172

238.4

20.41

417

7.7

液体

红棕色

3.187/273K

265.8

331.8

29.56

588

10.33

固体

紫色( 气) 紫黑

色( 固)

3.960/393K

386.5

457.4

41.95

785

11.75

二、卤素单质的化学性质

1 、卤素与金属的反应

卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质.

氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。

氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。

但氯气在干燥的情况下不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。

2 、卤素与非金属的反应

氟几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙Xe ，也能在523K 与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸。

氯能与大多数非金属单质直接化合，反应程度虽不如氟猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。

3 、卤素与水的反应

卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应：

（ 1 ）X 2 + H 2 O = 2HX + 1/2 O 2 ↑

（ 2 ）X 2 + H 2 O = HX + HXO ↑ （X= F 、Cl 、Br 、I ）

我们先来看看第一类反应：

（ 1 ）X 2 + H 2 O = 2HX + 1/2 O 2 ↑

在这类反应中，卤素作为氧化剂，水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。该反应是由下面两个半反应组成的：

X 2 + 2e - ←→ 2X - ①

φ A θ / V ：（F 2 /F - ）= 2.87 、（Cl 2 /Cl - ）= 1.36 、（Br 2 / Br - ）= 1.07 、（I 2 /I - ）= 0.54

O 2 + 4H + + 4e - ←→ 2H 2 O ②

φ A θ （O 2 /O 2 - ）= 1.23V

从标准电极电势可以看出，F 2 与水反应的趋势最大，Cl 2 次之，它们在一般酸性溶液中就能发生反应；当水溶液的pH>3 时，Br 2 才能发生反应；水溶液的pH>12 时，I 2 才能发生反应。

我们再来看看第二类反应：

（ 2 ）X 2 + H 2 O = HX + HXO

这是卤素在水中发生的氧化还原反应，氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高，同时另一部分原子被还原，氧化数降低，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。

氟由于不能生成正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。

氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应，但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢，事实上氯与溴对水进行的是第二类反应──歧化反应。歧化反应进行的程度与溶液的pH 值有很大关系，碱性条件有利于歧化反应的进行。

4 、卤素间的置换反应

从卤素的电势图可以看出，卤素单质都是氧化剂，它们的标准电极电势值按 F ，Cl ，Br ，I 的顺序依次降低，所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。

标准电极电势值φ A θ （V ）：

2.87 1.36 1.07 0.54

F 2 ——— F - Cl 2 ——— Cl - Br 2 ——— Br - I 2 ——— I -

卤素单质的氧化能力：F 2 ＞Cl 2 ＞Br 2 ＞I 2 卤离子的还原能力：F - ＜Cl - ＜Br - ＜I -

氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂，如果氯气过量，则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。