煤液化残渣的性质及应用研究进展

煤液化残渣的性质及应用研究进展WJY（中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116）摘要:为了探讨液化残渣的清洁利用，综述了国内外在煤液化残渣性质及其综合高效利用方面的研究现状、已经取得的成绩及需要解决的问题。

关键词:煤液化残渣;性质；应用我国煤炭储量丰富，作为一种洁净煤技术，煤直接液化技术的开发研究及其工业化生产不仅是国民经济发展的需求，而且对中国洁净煤技术的发展和环境的保护有重要的作用。

近年来，我国掌握了煤炭直接液化的关键技术，为煤炭清洁利用提供了强大的技术支撑。

然而，煤加氢液化反应的最终产物除基本产物的油、气之外，还有20%左右的液化残渣，大量的液化残渣需要有效利用。

1煤加氢液化残渣的组成、性质煤加氢液化过程中所产生的液化残渣,是一种较高炭含量和灰含量的沥青状固体副产物,决定其有效利用途径必须了解其物化性质。

其性质取决于液化煤的种类、工艺条件以及固液分离方法,而主要的决定因素是固液分离方法。

由于减压蒸馏具有技术成熟和处理量大的优点,当前运行的工业化煤直接液化装置，均采用减压蒸馏分离技术实来现油与液化残渣的分离，相关研究亦以此类技术获得的残渣而展开。

为使液化残渣顺利排出减压蒸馏装置,残渣必须要具有一定的流动性,一般来说，软化点不能高于180℃,固体含量不能超过50%￡’J。

将煤液化残渣经过溶剂逐级萃取可分为正己烷可溶物(重油)、正己烷不溶甲苯可溶物(沥青烯)、甲苯不溶四氢呋喃可溶物(前沥青烯)和四氢呋喃不溶物四大组分。

其中，正己烷可溶物主要组成为烷基取代的萘衍生物;正己烷不溶甲苯可溶物主要组成为六元环缩合芳烃;甲苯不溶四氢呋喃可溶物主要组成为桥键和氢化芳烃连接的缩合芳香烃;四氢呋喃不溶物主要组成为未反应的煤以及石英、硫酸钙等矿物质;此外，随着工艺条件、原料性质以及分离技术的差异，液化残渣中各组分的组成和比例也会改变。

煤炭科学研究总院对神华煤直接液化残渣性质分析并与其它液化工艺残渣进行了研究。

神华煤液化残渣中重油含量为34%～37%，沥青烯含量为17%～22%，前沥青烯和四氢呋喃不溶物含量为43%～46%;煤液化残渣中重油和沥青烯的总含量大于50%，而且液化残渣的发热量很高，具备很好的应用价值。

液化残渣基本特征为：沥青烯含量、残渣的灰含量以及硫含量都很高。

灰的来源主要是煤中的矿物质和加入的催化剂,灰成分中的硫含量较一般原煤要高很多，而硫的主要来源是液化催化剂黄铁矿。

液化残渣中油类物含量比较高,具备一定的回收利用价值,而沥青烯和前沥青烯则不期望得到。

钟金龙等发现煤液化残渣萃取液中重油达58%（质量分数），氢/碳原子比达0.99，脂肪烃和芳香环为主而酚羟基和醚类化合物含量相对较少，几乎不含有羰基化合物，多数硫元素随催化剂富集在萃余物中。

楚希杰等认为液化残渣热失重可以分为三个阶段，173℃以前为第一阶段;173～510℃为第二阶段，主要是残渣中重质油、沥青烯等的热解和挥发;510℃以后为第三阶段，主要是残渣的二次分解和矿物质的分解。

2应用2.1煤液化残渣加氢煤直接液化的目的就是得到价值较高的油，因而可以通过煤液化残渣加氢来提高油收率、增加煤液化经济效益。

王国龙等研究了煤液化残渣的加氢性能，发现煤液化残渣中的沥青质和四氢吠喃不溶有机物可进一步加氢转变成油,氮气的存在能促使煤液化残渣中四氢吠喃不溶有机物转化为沥青质,高压氢气对四氢吠喃不溶有机物和沥青质加氢转化为油有利，煤催化液化残渣和煤非催化液化残渣加氢的最佳的反应条件为：温度为450℃,氢气为6MPa,反应时间分别为60min和30min。

钟金龙等研究了液化残渣加氢液化条件对加氢转化的影响，发现随温度的升高和反应时间的增加，氢气消耗导致氢气量不足，以致此时主要是缩聚反应，从而产生大量的焦或者半焦。

岳晓明推测煤液化残渣的分子结构中，芳烃结构占主导地位，芳环数低的芳烃通过各种桥键连接在大分子结构上，煤液化残渣基本结构单元的主要组成部分是稠环芳烃。

残渣中各组分加氢的难易程度不同，易于加氢的组分分离出来单独加氢，较难加氢用来气化或者留作他用应是比较合理的方法。

2.2煤液化残渣的气化煤液化残渣的气化是指液化残渣及其干馏产物的残渣半焦、焦炭等通过水蒸气、空气、氢气或者混合物等气化剂将其中的有机物转化成煤气的过程。

作为能有效利用和处理液化残渣手段之一的煤液化残渣气化,可获得用途广泛的气体燃料和化工原料，总体提高了煤炭的利用率,减少环境污染物的排放，实现煤的洁净利用。

煤液化残渣用于气化制造氢气既能消耗残渣,又为液化厂提供氢气,满足液化厂大量氢气的需要。

煤液化残渣的气化方案大概可分为2种:①直接气化。

把残渣磨成粉，然后直接进料或者配制成水煤浆间接进料，也可以把残渣转变成熔融态直接泵入气化床;②先焦化，后气化。

把残渣热裂解得到部分焦油，这些焦油可以用作循环溶剂，也可以将其提质生产油品，最后将剩余固体残焦进行气化。

若固液分离效率不高导致煤液化残渣中含有大量未被分离的液态物质,这种类型的残渣适用于先焦化,然后气化的方案。

Texaco公司曾对H－coal中试装置产生的残渣进行过气化实验，进料方式主要有以下2种:一种与煤气化进料类似,将残渣磨成粉后制成水煤浆泵人气化炉;另一种是在残渣在较高温度下处于流动态,用泵加压然后直接喷入气化炉。

试验表明了液化残渣的高反应性,在较低的气化温度下碳转化率仍然可以达到97%以上;同时表明液化残渣与煤的气化没有本质的区别，可以作为煤的替代品用于气化。

由于各方面的原因，目前只有中国在积极建设煤直接液化项目，其他国家慢慢终止了煤直接液化项目，所以现在开展煤液化残渣气化研究的国家主要是中国。

崔洪发现液化残渣中大量的的Fe基催化剂对气化反应有催化作用，因此认为液化残渣的气化从技术层面上来说是可行的，并将残渣气化制氢视为解决煤液化氢气来源及其利用问题的有效途径。

吕冬梅等应用干法粉体制浆法，把液化残渣制备水渣浆，由于液化残渣的高碳含量、低孔隙率、低水分含量及其含有较少氧官能团等特性，制成的水渣浆具有成浆性高和流变性好的优点，液化残渣达到70%（质量分数）以上，缺点是稳定性差。

刘朋飞等通过对比发现超临界萃取之后的热解和直接热解残渣在CO2和水气氛下的气化差异，经过超临界萃取的残渣热解焦碳有序化程度较低，因此初始反应性相对直接液化残渣要好。

煤液化残渣中的重质油组分可以既可作循环油使用又可提质生产燃料油，对液化残渣先热解后气化残渣中的高附加值产物进行提取，均可增加液化残渣的价值。

液化残渣的气化反应性又好于煤焦，可能会代替煤用做气化制氢或制备燃料气。

2.3热解煤液化的残渣中含有的沥青类物质以及高沸点油类，这些物质可经过热解进一步转化为焦炭、可蒸馏油和气体等，所以在煤液化工艺中，回收残渣中油的方法主要是热解。

热解作为残渣转化应用的基础，经过研究残渣的热解可以得到残渣中回收重质油的最佳温度，为残渣热解工艺的工业放大和反应器的设计提供参考。

对神华煤直接液化残渣和胜利煤直接液化残渣进行的固定床热解实验，发现热解温度在400～500℃之间的温度得到的热解油的组成不同，前者所的热解油中主要是重油，而后者还包含接近一半的沥青烯;实验还发现了回收残渣中重质油的最佳温度:450～500℃。

周俊虎等对神华煤液化残渣通过热重分析仪对其热解性能进行研究，发现占煤液化残渣重量30%~40%的低温段热解为高沸点油，而10%~13%的高温段热解大部分则是液化残渣中一些大分子化合物和有机物的热解，热重分析仪快速升温的特性会使煤液化残渣的热解产物更加集中地释放。

李建广等对煤直接液化残渣的快速热解半焦特性影响的不同因素做了研究，发现随者终态温度的逐渐升高，得到半焦的气化反应性随者慢慢降低;随着反应时间的增加，得到的半焦产量也逐渐较少。

王鹏等进行试验发现，随着干馏温度的提高，半焦的灰含量逐渐上升，挥发分含量逐渐下降；在不同温度段，干馏气产气速率具有一定的规律，470~550℃为干馏的产气高峰，而在当温度大于800℃时产气速率显著下降。

由于液化残渣具备较强的黏结性能和结焦性能，其胶质体与煤粒间可以构成具有高抗压强度特点的网状结构，所以具有制备工业型的煤黏结剂的潜力。

林雄超等在煤粉中加入为20%（质量分数）液化残渣作为黏结剂再经过热压成型所得的型煤，抗压强度为4.29MPa，防水性能达到了91.82%。

残渣单独热解难度较大是因为残渣黏度大、热流动性差和热解产物焦、重油黏结性较强等特性导致，较难进行工程化放大。

把高黏结性的残渣、没有或低黏结性的煤粉共热解，可以获得缓解残渣热解过程中出现的料层膨胀、推焦困难和降低褐煤的粉化程度从而减少产物中的粉尘夹带量的双重效果。

2.4其它大连理工大学以煤液化残渣做为原料成功制造出两种新型的炭材料，分别是是高比表面活性炭和应用直流电弧放电技术制造出的碳纳米管;残渣中残留的催化剂促进了纳米管的形成。

液化残渣的组成和物化性质与天然沥青相似，在一定温度下残渣中的重油和沥青烯类物质能与基质沥青互相溶解，因此可以用做改性沥青。

煤液化残渣通过溶剂萃取可以获得煤液化沥青，在温度为410～440℃，碳化时长为6～8小时的条件下可得到广流域线型的中间相沥青，该种沥青芳碳率高达91%，是制备针状焦等碳素制品的一种新型原料。

液化残渣发热量较高，达到29MJ/kg，其碳燃尽率高达90%以上，因此可以做为燃料，但液化残渣具有软化温度低、易堵塞以及单独燃烧和与煤掺烧均会排放大量的苯系物、硫化氢，容易严重污染环境。

总结与展望目前来说，煤液化残渣的综合利用研究仍主要处于实验室研究阶段，没有实现大规模的应用。

煤直接液化残渣中的煤加氢的产物重质油，既可作循环油，又可进行生产油品，而其中的沥青烯可提高沥青的感温性能，因此可以用作改性道路石油沥青。

此外，将残渣用于制造炭材料可提高残渣的高附加值，提升煤液化过程的经济性，缺点是处理量有限。

残渣气化能够大量处理煤液化残渣，基于残渣的组成特点和考虑残渣综合利用，“先焦化，后气化”的气化方案较为适合。

残渣焦的气化反应性比煤焦好，所以残渣焦有希望代替气化用煤，残渣焦气化一举两得，既可以气化制氢代替煤液化需要的氢气，可以用于制燃料气。

总的来说，液化残渣作为煤液化的副产品，极具开发潜力，其中高含量的重油和沥青烯类物质具备比较高的价值。

液化残渣的合理、高效、清洁利用不但能提高煤液化的经济效益，也有力地推动了我国煤炭资源的清洁利用，有力保障了我国的能源战略安全。

参考文献［1］钟金龙，李文博，朱晓苏，等．煤直接液化残渣加氢研究进展［J］．洁净煤技术，2011，11(3):37－40．［2］楚希杰，赵丽红．神华煤及其液化残渣水蒸气气化动力学研究［J］．煤炭科学技术，2011，39(10):125－128［3］钟金龙，李文博，史士东．煤炭直接液化残渣有机可溶物萃取研究［J］．煤炭学报，2012，37(2):316－322［4］岳晓明.煤及其萃余物和液化残渣的催化加氢裂解[D].中国矿业大学,2012.［5］李军，杨建丽，刘振宇．煤直接液化残渣的热解特性研究［J］．燃料化学学报，2010，38(4):385－390．［6］盛英．煤液化残留物溶剂萃取及其萃取物的特性研究［D］.北京:煤炭科学研究总院，2009．［7］董子平，闫大海，何洁．煤直接液化残渣掺烧的燃烧特性及其苯系物的排放特［J］．环境科学研究，2015，28(8):1253-1259．［8］吕冬梅，尉迟唯，白宗庆．煤直接液化残渣制备水渣浆成浆性的研究［J］．燃料化学学报，2013，41(12):1437-1444.［9］刘朋飞，张永奇，房倚天．神华煤直接液化残渣萃取残渣焦气化动力学研究［J］．燃料化学学报，2012，40(11):1281-1288.［10］李建广，房倚天，张永奇，等．煤直接液化残渣快速热解半焦特性的研究［J］．燃料化学学报，2008，36(3):273-278.［11］赵仕华,宋宜诺,郑衡.神华煤液化蒸馏残渣加氢液化动力学研究「J〕.c h i n aC h e m ic a l S,2X()9,3:26-28.［12］王国龙,徐蓉,张德祥,等.煤液化残渣加氢性能[J].石油学报,2009,25(5): 747-751.。