红外热反射涂层的研究进展

2006年第25卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·167·

化工进展

红外热反射涂层的研究进展

闫长海，陈贵清，孟松鹤，杜善义

（哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨 150080）

摘要：综述了红外热反射涂料的研究进展，分别介绍了喷涂红外热反射涂层及溶胶凝胶红外热反射涂层的特点及应用。重点阐述了纳米TiO2–SiO2复合红外热反射涂层对纤维隔热材料的改进。

关键词：红外热反射涂层；散射率；涂料；溶胶–凝胶

中图分类号：TQ 63；V 258 文献标识码：A 文章编号：1000–6613(2006)02–0167–04

Research progress of infrared thermal reflective coating

YAN Changhai，CHEN Guiqing，MENG Songhe，DU Shanyi

（Center for Composite Materials，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080）Abstract：The thermal insulation and protection principles of infrared thermal reflective coating and its research progress are reviewed. Nano-ceramic hollow bead application on infrared thermal reflective coatings is mainly introduced. Fabricating the composite infrared thermal reflective coating by means of the sol-gel method is presented and the improvement of the thermal insulating performance of fibrous thermal insulation by nano-composite infrared thermal reflective coating is introduced.

Key words：infrared thermal reflective coating；refractive index；coatings；sol－gel

由热辐射引起建筑物、工业设备、仪器设备等表面温度过高会给工业生产和人们的日常生活带来诸多问题和不便。为了减小热辐射给人们的生产和生活带来的不便和危害，人们设计出多种防护热辐射的方法，其中红外热反射涂层就是其中常用的一种方法，所谓红外热反射涂层是指涂覆于物体表面，对辐射中的红外波段（0.76～1 000 μm）具有高反射比，从而抑制涂层表面温度上升并同时降低覆盖物内部温度，从而起到节能和隔热作用的涂层[1]。一般工程中遇到的最高温度在2 000 K以下，可见光能量所占的比例小于1.5%，所以工程中遇到的热辐射，基本都在红外线热辐射范围[2]，从太阳的辐射光谱分布可知，红外线热辐射占太阳总辐射能量的53%[3]。所以抑制了红外线热辐射，就可以隔绝大部分热辐射的能量。红外热反射涂层根据涂覆方法的不同可以分为喷涂红外热反射涂层、溶胶凝胶（sol–gel）红外热反射涂层。其中喷涂红外热反射涂层还包括目前还在使用的直接采用刷子进行涂刷的红外热反射涂层。下面分别介绍这两种方法制成的红外热反射涂层的应用和涂层的特点。1 喷涂红外热反射涂层

喷涂红外热反射涂层是目前应用量最大的红外热反射涂层，这种涂层采用喷涂或是涂刷的方法把红外热反射涂层涂覆到结构表面，喷涂红外热反射涂层由于操作简便而且有效的技术特点而被广泛用于建筑、石油、运输、造船、军工、航天等行业[1]。喷涂红外热反射涂层的发展主要是红外热反射涂料的研制和改进。红外热反射涂料主要由基料、颜料、功能填料和助剂4种材料组成[4]。

1.1 基料

衡量红外热反射涂层反射红外线的能力用散射率来表示[5]，散射率越高，反射红外线的能力越强，散射率m定义如下：

m = n P/n R（1）

收稿日期 2005–10–11；修改稿日期2005–11–03。

基金项目国家自然科学基金项目（No.90405016；No.90205034）。第一作者简介闫长海（1972—），男，博士研究生。联系人孟松鹤，教授，博士生导师。电话 0451–86417560；E–mail mengsh@ https://www.360docs.net/doc/3111017889.html,。

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·168·式中，n P 为颜料的折射系数；n R 为基料的折射系数。由式（1）可知，要得到高散射率，必须采用折射系数高的颜料和折射系数低的基料。用于红外热反射涂层的基料主要由有机树脂组成，目前常用的树脂有：丙烯酸树脂、醇酸树脂、含氟树脂、环氧树脂、氯化橡胶、聚乙烯聚、丙烯树脂、聚氨酯树脂、高氯化聚乙烯树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性醇酸树脂等。经过改性的树脂往往具有两种树脂的优点，从而克服了单一树脂的缺点[1]。这些有机树脂的折射系数为1.45～1.50，其中聚氨酯树脂反射率最低，高氯化聚乙烯树脂反射率最高，这可能与分子结构的规整性及活性基团的种类和数量有关。HCPE 结构规整、无活性基团，故折射率高；而醇酸、聚氨酯因含有大量活性基团，因而反射率低[6]。中山大学的涂料专利[7]采用丙烯酸树脂、醇酸树脂、氯化橡胶树脂、环氧树脂和HCPE 等为基料，得到红外热反射涂层能

在(V 1-x M x )O 2相变温度T c 以上全波段反射红外光，

因而红外热反射效率更高，降温效果更好；能在T c 以下全波段透过红外光，红外光透过效率高，保温效率好，从而实现智能控温。作为基料的树脂要求透明度高，透光率在80%以上，红外线的吸收率低，有些基团 吸热，故在设计合成树脂时，尽量使树脂中少含 C —O —C 、C ＝O 、—OH 等基团[8]。 1.2 颜料

通过式（1）可知红外热反射涂层的散射率和颜料的折射系数成正比，所以颜料的折射系数越大，红外热反射涂层的散射率越高，因此在选择颜料过程中应把颜料的折射系数作为一个很重要的指标。颜料还有很重要的指标就是发射率，表示涂层向外辐射能量的能力，它的值越大，涂层向外辐射能量的能力越强。颜料的颗粒直径对颜料的发射率起关键作用。实验表明颜料的平均直径越小，涂层的发射率就越大[9]，涂层的散射率也越大[10]。随着纳米科技的发展，纳米材料被应用在颜料以提高涂层的发射系数和散射系数。Bisht [11]和Ishihara [12]对利用纳米氧化锡锑（ATO ） 制备红外热反射涂层进行了研究。赵石林[13]在他们的基础上利用纳米氧化锡锑（ATO ）以水性聚氨酯为成膜物制备出红外热反射涂层，经光谱分析证实其在可见光区平均透过率可达75%，在红外区阻隔率达到73%。 1.3 功能填料

所谓功能填料就是为了使涂层具有某些特殊性能而向涂料中添加的一些特殊材料。向红外热反射涂层内添加的功能填料主要是为了提高涂层的

散射率和提高其隔热性能。目前最新发展的是纳米陶瓷中空珠[4,14]，它主要是利用球形中空材料在涂层中形成的真空腔体层，形成了有效的热屏障，不仅自身热阻大，导热系数低，而且发射率也高。这种纳米陶瓷中空珠是美国20世纪90年代为解决航天器的传热控制问题而开发出的一种太空绝热陶瓷[14]。由于纳米陶瓷中空珠的优异性能，对它进行研究、应用与改进的文章与专利也较多。

吕艺[15]的一种隔热防晒涂料及其制备方法专利采用了1%～30%（1～400 μm ）空心陶瓷微粒制成的红外热反射涂层，其热反射率大于89%。上海德卡精细化工有限公司[16]的一种太阳热反射隔热涂料专利采用了热塑性丙烯酸成膜树脂及空心陶瓷、空心无机纤维、工程纤维素等隔热填料，该涂料具有对可见太阳光和近红外太阳光的高反射率，在500～2 000 nm 范围内反射率大于85%。马承银[17]的反射太阳热射线的隔热涂料专利采用反射热射线特性材料、中空微珠及疏松多孔的隔热材料制成的涂料。其涂层对热辐射总反射率可大于90%。

王金台[4]对纳米陶瓷中空珠进行了研究，发现随着纳米陶瓷中空珠的增加，涂料的反射率也随着增加。同时涂料的黏度变化也比较大，黏度太高会影响涂料的施工性，故纳米陶瓷中空珠的比例在4.15%～6.10%较为适宜。纳米陶瓷中空珠的直径分布对涂料体系的隔热效果及涂膜性能有一定的影响，直径大反光隔热效果好，但涂膜表面粗糙、空隙较多，耐沾污性差;直径小涂膜表面光滑平整，耐沾污性好，但反光隔热效果不好。试验确定较好的纳米陶瓷中空珠直径分布为：过500目筛占60%，过270目筛占20%，过80目筛占20%。 1.4 助剂

助剂作为涂料原材料的一部分，它的用量虽然很少，但它既可以避免产生许多漆膜缺陷和弊病，又可以使操作人员很方便地控制施工，是在涂料的生产和施工中必不可少的成分。红外热反射涂料的助剂主要包括：成膜助剂、分散剂、润滑剂、消泡剂、增稠流变剂等多种助剂类型。除了选择正确的助剂之外，还需对助剂配方用量和添加顺序进行研究选择，保证涂料的体系的匹配和施工的稳定性。

2 溶胶凝胶红外热反射涂层

溶胶–凝胶法[18]制备涂层的基本原理是以金属醇盐为前体，溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生醇解反应，反应产物聚集成数纳米左右

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的粒子并形成溶液。再以溶胶为原料对基材进行涂膜处理，溶胶膜经溶胶化及干燥处理后，得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。溶胶是指在液体介质中分散了1～100 nm 粒子（基本单元）的体系； 凝胶是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络[19]。 2.1 溶胶凝胶红外热反射涂层的特点

和喷涂红外热反射涂层相比，溶胶凝胶红外热反射涂层，涂层的厚度可以更薄，可以制备出纳米级的涂层，而且制备出的涂层的一致性和表面状况也高于喷涂红外热反射涂层。溶胶凝胶红外热反射涂层可以制备出复合涂层，这种复合涂层可以提供更高散射率[20]。所谓复合涂层是由高低折射系数不同的涂层组成的。与基底接触的涂层是高折射系数的涂层，堆积的涂层的顺序为HLHLHL …直至z 层（H 代表高折射系数的涂层，L 代表低折射系数的涂层）。式（2）给出了这种复合涂层计算散射率的公式：

2

11

11z z H

L z z H L

n n n n ρ+?+??=+?????? （2） 式中，n H 、n L 分别是高折射系数涂层折射系数、低

折射系数涂层的折射系数。这种复合涂层的复合散射系数比单层涂层的散射系数要高。两种材料折射系数相差的越多，叠加的层数越多，则这种复合散射系数就越高。而喷涂红外热反射涂层对红外线的反射率主要是由式（1）中的散射率决定，材料确定后，其散射率不变。

由于溶胶凝胶方法是在化学溶液中完成的，所以对涂层基体无特殊要求，可以在特殊的基体材料上（如纤维材料）制备涂层，而这是喷涂红外热反射涂层所无法达到的。

2.2 溶胶凝胶红外热反射涂层的应用

溶胶凝胶方法目前常用于以玻璃、有机玻璃、塑料薄膜等透明材料为衬底，覆盖一层半导体涂层或复合涂层。该涂层对太阳辐射（特别是可见光） 具有很高的透过率，而对红外热辐射则具有很高的反射率，且具有导电性。因此这种透明导电红外反射薄膜不仅可用于高效太阳集热器的热反射，而且还可用于节能电光源、节能窗、汽车防霜玻璃及太阳电池等领域[21]。

目前美国NASA 正在用溶胶凝胶的方法制备一种新的纳米复合红外热反射涂层[22]，它主要用于改进纤维隔热毡的隔热性能。纤维隔热材料是工业

中常用的一种隔热材料，美国把一种纤维平均直径为3 μm 的Saffil 隔热毡应用在X –33金属热防护系统上[23]。NASA 希望进一步提高Saffil 隔热毡隔热效果，由于在飞船再入过程中热辐射在Saffil 毡的传热中占据绝对主导地位[24]，所以要想得到隔热效果更好的隔热材料就需要减少热辐射在隔热材料内的传递，所以采用了在隔热材料纤维上增加红外热反射涂层来改进其隔热性能。Lee [25]发现如果采用溶胶凝胶制备的涂层是由陶瓷基的纳米颗粒组成的，材料会有非线性光学性能。这种非线性光学性能可使涂层的辐射透射率减小。由此可见，采用纳米复合红外热反射涂层由于结合了复合涂层方法和纳米技术的优点，可以得到高散射率的涂层，这种方法还有一个更为突出的优点是用很小的薄膜厚度就可以获得很高的反射率，这种优点对于用于热防护系统的隔热材料来说尤为重要。

Derek [26]采用溶胶凝胶纳米复合红外热反射涂层对Saffil 隔热毡进行了改进，它采用了TiO 2和SiO 2两种折射系数相差最大的两种氧化物制备TiO 2–SiO 2纳米复合红外热反射涂层。除采用正常的溶胶凝胶工艺外[27, 28]， 对于这种涂层还需在涂膜处理后加上一道工序，就是去除多余凝胶。这是由于在对纤维隔热材料进行溶胶处理时，由于纤维

隔热材料一般是由直径为3 μm 的纤维组成的，

很容易使纤维上附着太多的溶胶，这容易导致两种缺陷产生：一是在纤维隔热材料的外边缘结硬壳，二是两个或是多个纤维之间的搭桥现象。在烧结后，在对涂层进行检测的时候，就可以发现微晶体的存在，如图1。为了减少这两种现象的发生主要采用两种方法：一是不要使溶胶溶液太稠[29]，二是在从溶胶溶液中取出纤维隔热材料后，应用吸湿材料吸出多余的溶胶溶液[30]。采用这两种方法可以尽量减小以上两种现象的发生。这些结晶体的存在对于隔热材料的散射系数的增加没有意义，它的存在只是增加

图1 纤维隔热材料纤维涂层上的结晶

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·170·了质量，目前还没有办法来消除这种缺陷。以上这些缺陷在制备的过程中应尽量避免，这是由于在制备下一层涂层的时候，这种缺陷很容易得到进一步的放大，从而进一步的增加了涂层材料的质量。

Derek [26]在以Saffil 隔热毡的纤维基底上利用溶胶凝胶法制备出6种不同层数的纳米复合红外热反射涂层，并进行了辐射透射率的测试，测试结果如表1。

表1 不同涂层性能的比较

涂层层数 涂层材料

涂层增 量比/%

辐射透射率/%

无 —

0 0.3

第一层 TiO 2 4.34 0.275 第二层 TiO 2 1.19 0.26 第三层 TiO 2 7.9 0.22

第四层 TiO 2/ SiO 2/ TiO 2 4.7 0.16

第五层 TiO 2/ SiO 2/ TiO 2 25 0.11 第六层 TiO 2/SiO 2/ TiO 2/ SiO 2/ TiO 2 36 0.07

由表1可见，根据对6种涂层（其中包括1层

涂层，3层涂层和5层涂层）进行的制备和测试，发现采用纳米涂层材料的确可以提高纤维隔热材料对热辐射的反射，采用的叠层数量越多，对于热辐射的反射越大，但同时涂层的厚度也增加得越多。在这6个涂层中，第4个涂层采用TiO 2/ SiO 2/ TiO 2叠层，涂层质量只增加了4.7%，但是辐射透过率和没有涂层的隔热毡相比减少了一半，也就是说，这种叠层涂层反射了一半热辐射。这也说明了这种涂层的应用潜力是很大的。通过表1还可以发现：对于1层

TiO 2的3个涂层，

它们的质量相差很大，最高与最低相差近7倍；而3层TiO 2/ SiO 2/ TiO 2的2个涂层的质量也相差近6倍。由此可见采用这种方法制备出的纳米复合材料涂层的质量非常不稳定。所以目前采用sol –gel 制备纳米复合热反射涂层的时候应该采用3

层叠层的方法，即TiO 2/ SiO 2/ TiO 2这种叠层的方法。

溶胶凝胶红外热反射涂层和喷涂红外热反射涂层相比，应用领域相对较小，而且目前这种方法由于工艺还不成熟和成本较高，主要用在一些光学领域和航天航空领域，但是可以通过完善工艺和降低成本，使之商业化，这种方法的应用前景还是很广阔的。

3 结 语

红外热反射涂层是一种提高材料对红外热辐射的反射能力从而起到隔热、降温作用的表面材料。

喷涂红外热反射涂层由于成本低，施工方便，是目前应用最广红外热反射涂层。喷涂红外热反射涂层目前的发展主要是通过在涂料中添加纳米颗粒和增加功能填料来提高涂层的对热辐射的反射率，无毒的绿色红外热反射涂料是其今后的发展方向。溶胶凝胶方法可以制备出纳米复合红外热反射涂层，这种方法的特点可以通过增加涂层数量来增加涂层的散射率。但目前这种方法工艺还不是很成熟，涂层的质量也不是很稳定，成本较高，降低成本，提高涂层质量是其今后发展的方向。

参 考 文 献

[1] 杨富民.红外热反射涂料的研究[D].北京：北京工业大学，2002.

[2] 余其铮.辐射换热原理[M] .哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2000：10–11.

[3] 何睿. [J] .上海涂料，2004，42(3)：25–27. [4] 王金台，路国忠.[J] .涂料工业，2004，34(10)：17–19.

[5] 孙元宝，韩 涛，彭著良，等.[J] .红外技术，2004，26(7)：73–75.

[6] 战为民，邓永青，李少春. [J] .现代涂料与涂装，2001，(2)：12–14. [7] 中山大学.二氧化钒太阳热智能控温涂料[P]. CN1621459，2005. [8] 郭年华，陈先，陈绍平，朱万章.[J].涂料工业，1999，(4)：37–39. [9] 夏德宏，吴永红.[J].北京科技大学学报，2004，26(3)：311–314. [10] 薛增泉，王晶云，彭练矛，等.[J].真空，2004，41(7)：21–26. [11] Bisht H ，et al . [J].Thin Solid Films. 1999，(351)：109–114. [12] Ishihara Y ，et al. [J].Thin Solid Films ，2002，(411)：50–55. [13] 王靓，赵石林.[J].涂料工业，2004，34(10)：4–7. [14] 洪晓.[J] .涂料工业，2004，(12)：57–58 .

[15] 吕艺. 一种隔热防晒涂料及其制备方法[P]. CN1583894，2005. [16] 上海德卡精细化工有限公司.一种太阳热反射隔热涂料[P].

CN1583908，2005.

[17] 马承银. 反射太阳热射线的隔热涂料[P]. CN1515633，2004. [18] 尹荔松，周歧发，唐新桂，等.[J ].功能材料，1999，30(4)：407–409. [19] 游咏，匡加才.[J].高科技纤维与应用，2002，27(4)：12–15. [20] Pekala R W ，Alviso C T ，Lu X ，et al. [J] . Polymeric Materials

Science and Engineering ，1995，73：115–122.

[21] 李宁，卢迪芬，陈森凤.[J].玻璃与搪瓷，2004，32(12)：50–55. [22] Vincent E Zoby ，Thompson A Richard ，Wurster E Kathtyn. Aeroheating

Design Issues for Reusable Launch Vehicle—A Perspective [C].34th AIAA Fluid Dynamic Conference ，Portland ，Oregon ，2004.

[23] Max L Blosser. Advanced Metallic Thermal Protection Systems for

Reusable Launch V ehicles [D] . Virginia ：University of Virginia ，2000. [24] Blosser M L ，Chen R R ，Schmidt I H ，et al. Advanced Metallic

Thermal Protection System Development[C].40th Aerospace Sciences Meeting & Exhibit ，Reno ，Nevada ，2002. [25] Lee S C.[J]. Heat Transfer ，1994，39：733–740.

[26] Derek D Hass ，Prasad B Durga ，David E Glass ，et al. Wiedemann.

Reflective Coating on Fibrous Insulation for Reduced Heat Transfer [C]. 40th Aerospace Sciences Meeting & Exhibit ，Reno ，Nevada ，2002. [27] 李贵佳，张伟儒.[J].陶瓷，2004，(2):28–31. [28] 李炜，代明江.[J].腐蚀与防护，24(5): 197–199. [29] Ding X Z. [J ] . J. Mater Sci. Lett.，1995，14(1) : 21–22. [30] 刘敬肖，杨大志.[J].无机材料学报，2001，16(1):75–80.

（编辑 史来娣）