第九章煤的工艺性质

第二节 煤的热解和粘结成焦性质
一 、煤的热解 ★概念－煤在隔绝空气的条件下进行加热，发生一系列的 物理变化和化学反应，生成气体(煤气)、液体(焦油)、固 体(半焦或焦炭)的过程，称为煤的热解(pyrolysis)、干馏或 炭化(carbonization)。 ★热解分类 按热解终温
低温干馏(500-600℃)－以液体产物为目标 中温干馏(700-800℃)－制取燃料煤气 高温干馏(950-1050℃)－炼焦
该液相物质具有胶一样的粘性，可以粘合粉状煤料。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
（2）胶质体在煤粒之间迁移—表面迁移 煤粒之间的粘结主要发生在煤粒的表面上。表面的粘
结不仅发生在熔融颗粒与不熔颗粒之间，也发生在相邻颗 粒产生的胶质体交界面上。研究表明，煤粒间的粘结只发 生在煤粒间的表面分子层上，就是流动性最大的肥煤胶质 体的液相在塑性阶段的平均移动距离只有1.9微米，这与 煤粒的大小相比是可以忽略的。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
三、粘结性烟煤热解过程 （2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃）
● 300～480℃：煤分解、解聚，析出大量焦油和气体 其中：在450℃左右的温度区间，焦油的析出量最
大。在该阶段由于热解，生成了气(煤气和呈气态的焦油)、 液、固(未分解的煤)三相共存的物质，称为胶质体。 ● 450～550℃(600℃)胶质体固化成为半焦：胶质体分解 加速，开始缩聚，生成分子量很大的物质，胶质体固化为 半焦。
100 100 M ad
Aad
Qgr, v, ar
Qgr, v,ad
100 M t 100 M ad
第一节 煤的发热量
六、发热量基准换算
◆换算公式 （2）低位发热量的基准换算公式
第一节 煤的发热量
Qnet, v, ar
(Qgr, v, ad
Biblioteka Baidu
206H
ad
)
100 M t 100 M ad
因此，煤热解后不同煤粒生成的液相之间的相互渗透 只限于煤粒的表面。这就是说，煤粒间的粘结过程，只在 煤粒的接触表面之间进行，煤的粘结是煤粒间的表面粘结。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
（3）熔融煤粒的融合 煤粒熔融形成胶质体，其液相物质具有一定的流动性，
在液相物质中气体压力的作用下，液相就会相互渗透、融 并成为一体。
3.0MPa，然后放入有水的内桶中；
（2）点燃煤样，煤样燃烧释放的热量传给内桶中的水；
（3）测定内桶水温，校正热损失，即可计算弹筒发热
量，用Qb,
表示。测定装置示意图。
ad
第一节 煤的发热量
三、煤在氧弹中燃烧与在大气中燃烧的区别 （1）燃烧条件的区别：温度、气氛、压力、恒容、恒压 （2）燃烧结果的区别：反应、产物 （3）对发热量的影响：弹筒发热量大于煤的真实热值 四、发热量的校正 （1）弹筒发热量：弹筒直接测得的发热量。 （2）高位发热量：由弹筒发热量扣除氮、硫特殊反应热。 （3）低位发热量：由高位发热量扣除水蒸汽冷凝热。
C 6 H 12
+ C2H6 →C3 2HH 2 4＋H2
C H2 C H2
OH
+ H2
+ H2
+ H 2O
++ C H 3 C H 4 H 2 6
+ +
C 2 H H 4 2
N H2
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
二 、煤热解过程主要的反应类型 ●煤热解中的缩聚反应
♣ 胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自 由基之间的缩聚，其结果生成半焦。 ♣ 半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是 芳香结构脱氢。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
七、煤的成焦机理－半焦转化为焦炭 （2）成焦的宏观变化
23M t
Qgr, v, ar 206Har 23M t
Qnet, v, d
(Qgr, v, ad
206H
ad
)
100 100 M
ad
Qgr, v, d 206H d
Qnet, v, daf
(Qgr, v, ad
206H
ad
)
100
100 M ad
Aad
Qgr, v, daf 206Hdaf
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
四、非粘结性煤热解过程
●煤化程度低的非粘结性煤如褐煤、长焰煤等，其热解过 程与烟煤大体类似，同样有分解、裂解和缩聚等反应发生， 生成大量气体和焦油，只是在热解过程中没有胶质体生成， 不会产生熔融、膨胀等现象，热解前后煤粒仍然呈分离状 态，不会粘结成块。 ●煤化程度高的非粘结性煤，如贫煤、无烟煤，其热解过 程较为简单，以裂解为主，释放出少量的热解气体，其中 热值高的烃类如甲烷含量较低，氢含量则较高，煤气热值 相对较低。
煤粒的融合方式 ♣ 包裹型：熔融颗粒与临近的不融颗粒只是接触点的
粘连，如果胶质体足够多，胶质体也可以部分或整体包裹 不融颗粒，或与临近的其他熔融颗粒共同包裹不融颗粒。 这种颗粒的均质性差，固化后形成的焦炭的强度也差。
♣ 渗透型：如果两个或多个颗粒均是熔融颗粒，则会 相互渗透，形成均质性较好的熔融体，固化后形成的焦炭 的强度高。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
七、煤的成焦机理－半焦转化为焦炭 （1）成焦的化学反应
胶质体固化形成半焦后继续升高温度，半焦发生裂解， 析出以氢气为主的气体，几乎没有焦油产生。这时的裂解 反应主要是芳香化合物脱氢，同时产生带电的自由基，自 由基相互缩聚而稳定化，温度进一步升高，缩聚反应进一 步发展，自由基的缩聚使芳香碳网不断增大，碳网间的排 列也趋于规则化。
胶质体渗透、融并的程度取决于胶质体的数量和颗粒 的性质。若颗粒都可熔融，且产生的胶质体的数量多、流 动性好，胶质体相互渗透、融并得就好，形成的熔融体均 质性也好，固化后焦炭的强度就高；若相邻颗粒中有不融 或弱熔融颗粒，则胶质体渗透就不不好，难以形成均质性 的熔融体。这导致不同要融合方式：
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
式中：
Qgr, maf –恒湿无灰基高位发热量，kJ/g； MHC–煤样的最高内在水分，%。
第一节 煤的发热量
六、发热量基准换算
◆发热量基准换算的目的
◆换算公式
（1）弹筒发热量和高位发热量的基准换算公式
Qgr, v, d
Qgr,
v,ad
100 100 M
ad
Qgr, v, daf
Qgr, v,ad
－硝酸生成热校正系数。试验证明，与Qb, ad 有关，取值如
下： Qb, ad 16.7kJ/g时，=0.0010 16.7kJ/g < Qb, ad 25.10 kJ/g时，=0.0012 Qb, ad > 25.10 kJ/g时，=0.0016
第一节 煤的发热量
（二）对水不同状态热效应的校正––恒容低位发热量 从恒容高位发热量中扣除水（煤中的吸附水和氢燃烧
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
三、粘结性烟煤热解过程
（1）干燥脱吸阶段（室温～300℃） （2）胶质体的生成和固化阶段（300～550℃） （3）半焦转化为焦炭的阶段
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
三、粘结性烟煤热解过程
（1）干燥脱吸阶段（室温～300℃）
● ～120℃：煤炭脱水、干燥 ● 120～200℃：解吸，脱除吸附的CH4、CO、CO2等 气体。 ● 300℃：低变质程度的煤开始热解，生成CO2、CO等， 生成放出热解水和微量的焦油。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
（4）熔融体的固化 煤热解生成的胶质体是逐渐增加的，当液相的生成速
度与热解固化速度相等时，胶质体的流动性达到最大，颗 粒间熔融、渗透、粘结达到高潮，此后，胶质体的分解固 化速度超过了生成速度，胶质体的流动性逐渐下降，直到 全部固化成为半焦。
胶质体的固化是液相分解产生的游离基缩聚的结果。 胶质体的固化过程是胶质体中的化合物因脱氢、脱烷基和 其它热解反应而引起的芳构化的过程。
◆煤的主要工艺性质 煤加工－粒度组成、密度组成、可选性等 煤作为燃料－发热量、灰熔融性、可磨性等 煤作为原料－粘结性、结焦性、反应性, …
第一节 煤的发热量
一、煤的发热量的定义 单位质量的煤完全燃烧后释放出的热量，单位：kJ/g
或MJ/kg。 二、煤发热量的测定要点
（1） 称量1g煤样置于氧弹中，并将氧弹充入纯氧2.6～
第一节 煤的发热量
五、恒湿无灰基高位发热量
恒湿无灰基是指煤样含有最高内在水分但不含灰分的一种 假想状态，这时煤样中只含有可燃质和最高内在水分。煤的恒 湿无灰基高位发热量不能直接测定，需用空气干燥基的高位发 热量进行换算，公式如下：
Qgr, maf
Qgr, v, ad
100(100 MHC)
100(100 M ad ) Aad (100 MHC)
第一节 煤的发热量
七、影响煤发热量的因素 煤的发热量是煤质特性的综合指标，许多因素对煤的
发热量有不同程度的影响。 成因类型的影响 ：腐泥煤、残植煤 和腐植煤 煤岩组成的影响 ：镜质组、稳定组、丝质组 矿物质的影响：矿物质分解吸热、矿物质不发热 风化的影响 ：氧含量增加、灰分增加 煤化程度的影响：元素组成的变化
生成的水）的汽化热，称为恒容低位发热量，简称低位发 热量，用符号Qnet, v, ad表示，计算公式如下：
Qnet, v, ad = Qgr, v, ad－206Had－23Mad 式中： Qnet, v, ad–空气干燥基的恒容低位发热量，J/g； Mad－煤样的空气干燥基水分，%； 206－0.01g氢生成的水的汽化热，J； 23－0.01g吸附水的汽化热，J。
第一节 煤的发热量
（一）对N、S特殊热效应的校正––恒容高位发热量
从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热，称为恒容
高位发热量，简称高位发热量，用符号Qgr,
v,
表示：
ad
Qgr, v, ad Qb, ad (95Sb,ad Qb, ad )
式中：Sb, ad－由弹筒洗液测得的硫含量，％，满足下列条件之 一时，即可用全硫代替： Qb, ad >14.6kJ/g，或St, ad < 4%。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
三、烟煤热解过程 （3）半焦转化为焦炭的阶段 （550 ～1000 ℃）
该阶段以缩聚反应为主，由半焦转化为焦炭。 ●550～750℃，半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少 量的CH4，称为热解的二次气体。半焦分解释放出大量气 体后，体积收缩产生裂纹。在此阶段基本上不产生焦油。 ● 750～1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体， 主要是H2，同时半焦发生缩聚，使芳香碳网不大增大，结 构单元的排列有序化进一步增强，最后半焦转化成为焦炭。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
二 、煤热解过程主要的反应类型
● 煤的热解中的裂解反应 ● 一次热解产物的二次热解反应 ● 煤热解中的缩聚反应
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
二 、煤热解过程主要的反应类型 ● 煤的热解中的裂解反应
♣ 结构单元之间的桥键断裂生成自由基碎片； ♣ 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如：CH4﹑C2H6
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
五、煤热解产生胶质体的性质
●胶质体的概念 ●胶质体的热稳定性（温度间隔 ） ●胶质体的透气性 ●胶质体的流动性 ●胶质体的膨胀性
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
六、煤的粘结成焦机理 （一）煤的粘结机理－煤粒借胶质体粘结固化成半焦 （1）胶质体的生成及来源
煤热解过程中芳香族化合物热解后，煤分子结构单元 之间的桥键断裂，形成自由基碎片，其中分子量不太大的、 含氢较多的成为液体产物。脂肪族化合物分解后也会生成 少量的液体产物。胶质体是煤热解反应过程中生成的瞬时 性存在的物质，是不可逆过程。
第五部分 煤的性质
第七章 煤的物理性质和物理化学性质 第八章 煤的化学性质 第九章 煤的工艺性质
第九章 煤的工艺性质
第一节 煤的发热量 第二节 煤的热解和粘结成焦性质 第三节 煤炭气化与燃烧的工艺性质
工艺性质概述
◆煤的工艺性质的概念 是指煤在一定的加工利用过程中所呈现出的性质，如
发热量、粘结性、反应性、煤灰熔融性、可磨性等。 ◆研究煤的工艺性质的重要意义
等； ♣ 含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为：
－OH > >C=O > —COOH > －OCH3。 ♣ 煤中低分子化合物的裂解，是以脂肪化合物为主的
低分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。
第二节 煤的热解和粘结成焦性质
二 、煤热解过程主要的反应类型 ●一次热解产物的二次热解反应
♣ 裂解反应，如 ♣脱氢反应 ，如 ♣加氢反应 ，如 ♣缩合反应 ，如