杂环化合物

4 5 1N H
3β 2α
4 5 6 7 N H1 3 2
呋喃(furan)
噻吩(thiophene)
吡咯(pyrrole)
苯并吡咯 吲哚 (indole)
4 5 N H1
3 N2
4 5
N3 N1 H 2
4 5
N S1
3 2
吡唑(pyrazole)
咪唑(inidazole)
噻唑(thiazole)
六元杂环化合物
吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺 化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂 有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。
C H2C l2 室温
+ SO3 N
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率 稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。
（4） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应
反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产 物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。
H2/Pd O O
N H H2/Pd N H
Na + C2H5OH S S
+ S
四 含有一个杂原子的六元杂环体系
1. 吡啶的结构
孤电子对在 sp2杂化轨道 上。 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 吡 啶 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。
O O CH3COCCH3 + HNO3
AcONO2 O oC
Байду номын сангаас
O CH3CONO2 + CH3COOH NO2
S
Ac2O/AcOH
S 60 %
NO2 + S 10 % NO NO2 + N H 13 %
2
AcONO2 O oC
N H
Ac2O/AcOH
N H 51 %
（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应
Cl2 -40℃ O
Br2, 0℃
Cl
O
Cl
+
O
Br2 AcO H
Cl
O
O 稀释
O
Br
(86 %)
S
Br
(78 %)
S
I2, HgO C6H6, 0℃
S
I
碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代
Br Br
Br Br
Br2, 0℃ EtO H SOCl2 (1 mol)
N H
N H
Et2O, 0℃
N H
Cl
3. 吡啶的氧化还原反应
吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。
CH3 N COOH
O2, DMF t-Bu O K, 室温
N
COOH
KMnO4
N
N
COOH
还原反应
N
H2, Pt, 25 ℃, 3atm or Na + C 2H5O H
N H
OH N N OH
O NH N H
NH2 N OH N H O
γ 4 5 6 N 1 3β 2α 5 6 O 1 γ 4 3β 2α
5 6 7 8
喹啉
4 3 N 1 2
吡啶(pyridine)
4 5 6 N 1 3 N2
吡喃(pyran)
4 5 6 N 1 N3 2
(quinoline)
5 6 4 N N 1 3 2
哒嗪(pyridazine)
嘧啶(pyrimidine)
吡嗪(pyrazine)
杂环并杂环
6 1N 2 7 5 N 8 N 4 N 9 H 3
嘌呤(purine)
二. 呋喃、噻吩、吡咯的结构 吡 咯 的 结 构
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
N H
N
孤电子对在p轨道上。
吡
咯
结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当
N
=2.20D
2.亲电取代反应
浓HNO3，H2SO4
NO2 N
N
300 C，1d
o
6 0%
SO3H
浓 H2SO4，HgSO4
N
220 C
o
N 70 %
Br2，浮石
Br N 66 %
N
300 C
o
反 应 特 点
*1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； *3 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高； *4 吡啶N可以看作是一个间位定位基。
(80 %)
（7） 吡咯的特殊反应
吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性 比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或浓NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。
3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应
（1） 加氢反应
(1H-氮杂 )
2 芳杂环
五元杂环
具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
O
N O
呋喃 噁唑
S
N S
噻吩 噻唑
N
N H
吡咯
N
N H
咪唑
N H
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
嘌呤
五元杂环化合物
4 5
O 1
3β 2α
4 5
S 1
3β 2α
第十七章 杂环化合物
一 杂环化合物的简介
在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。
1 脂杂环
三元杂环 四元杂环 五元杂环
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
O
O O
(环氧乙烷) (β-丙内酯)
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
O O O
(顺丁烯二酸酐)
七元杂环
O
(氧杂 )
N H
于有一个邻对位定位基。
呋喃、噻吩的结构与吡咯类似。
三. 呋喃、噻吩、吡咯的反应
1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
>吡啶
*2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意；
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
O
尿嘧啶(U)
NH2 N N
胞嘧啶(C)
OH H3C N H3C N OH
O NH N H O
胸腺嘧啶(T)
二 嘌呤的两个重要衍生物
NH2 6 5
OH 6 5 N 1N H2N 2 N 4 N H 3
鸟嘌呤(G) (2-氨基-6-羟基嘌呤)
1N 2
N
N 4 N H 3
腺嘌呤(A) (6-氨基嘌呤)