杂环化合物

第10章杂环化合物

§10.1 杂环化合物的分类和命名

10.1.1 分类

1、按照环的多少分类

❖单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。

❒五元杂环：

❒六元杂环：

❒吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性。

❖稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。

10.1.2 命名

常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。

1、音译法

中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。

对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定：

采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。

⏹国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下一般杂环的词尾词干的书写

格式。

❖为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有：

（1）含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。

有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。

（2）含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另一杂原子所在位次保持最小。

（3）含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数小的开始。

❒因此，常见杂原子编号优先顺序为O、S、N。

⏹一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。

§10.2 五元杂环化合物

10.2.1 结构和物理性质

1、结构

这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。

⏹每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的p轨道有二个电子。

❖三种杂环π电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的芳香性。

❖结构特点：杂原子sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。

从吡咯的共振式看出，杂原子氮上部分负电荷分布到了碳原子上。

⏹杂原子共轭效应是推电子的，诱导效应是吸电子的。

⏹由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环。

因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。

❖芳香性顺序：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃，这与杂原子电负性顺序相反，从离域能数据也得出这一结论。

❖三种杂环都具有共轭二烯烃结构，芳香性最弱的呋喃可以顺利地进行双烯合成反应。

2、物理性质

❖呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。

❖吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。

❖噻吩：无色液体，不溶于水。在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。

10.2.2 质子化反应

呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化，反应主要发生在α-C上。

⇨由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏。

在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。

10.2.3 亲电取代反应

1、亲电取代的活性

a、杂原子对环上电子的贡献为：N最多，O其次，S最少；

b、亲电取代反应的活性为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯＞吡啶。

c、由于呋喃、吡咯、噻吩环上的π电子云分布不匀，亲电取代反应主要发生在α-位上。（1）芳香性对亲电取代的影响

⏹噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；

⏹呋喃的芳香性较弱，更像二烯醚，亲电取代往往是通过加成-消除的方式进行的。

（2）环的稳定性对亲电取代的影响

⏹吡咯在强酸性溶液中容易聚合或开环，因此亲电取代反应不能在强酸性溶液中进行。

⏹噻吩对酸不如吡咯和呋喃敏感，可以用硫酸磺化，用混酸硝化。

2、卤化反应①低温；②溶剂稀释等温和条件

3、硝化反应①乙酰基硝酸酯作催化剂；②低温

⏹应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。

⏹呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得

到硝化产物。

原因：呋喃芳香性较弱。

4、磺化反应①吡咯、呋喃：吡啶与三氧化硫的加合物作磺化剂；

②噻吩：R.T.下硫酸直接磺化

吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化，常用吡啶与三氧化硫的加合化合物作磺化试剂。

噻吩和硫酸在室温下就能顺利地进行磺化，生成的噻吩磺酸能溶于硫酸中。

常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近，不能用蒸馏的方法分离。

5、Friedel—Crafts酰基化反应

呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生，呋喃要用较温和的催化剂SnCl4、BF3等。

噻吩的酰化反应可以用酸催化。

吡咯的酰化反应，不用催化剂就顺利进行，既能在α-C上发生，又能在N上发生。但在α-C 上发生比在N上发生容易。

10.2.4 亲电取代反应中的基团定位效应

1、β位有取代基

（1）β位有第二类定位基，后续基团进入不相邻的α位；

（2）β位有第一类定位基，后续基团进入相邻的α位。

2、α位有取代基

（1）当Z=O时，不论呋喃的α位是何种类型定位基，则后续基团均进入另一α位。

（2）当Z=N、S时，α位有第二类定位基，后续基团进入不相邻的β位；

α位有第一类定位基，则后续基团进入另一α位。

10.2.5 加成反应

1、催化加氢

反应活性与芳香顺序相反：呋喃>吡咯>噻吩。

噻吩可以停留在二氢化物阶段，也不能用钯催化，因为噻吩能使钯催化剂中毒。

2、双烯合成

呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构，理论上都应该能发生Diels-Alder反应。

芳香性最弱的呋喃很容易进行双烯合成反应，和顺丁烯二酸酐加成，主要生成内式异构体。

吡咯一般不发生双烯合成。

噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。

10.2.6 吡咯的特殊性质

1、酸碱性

（1）弱碱性

吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合能力。

碱性：吡咯＜苯胺。