高分子材料生物降解性能的分析研究进展

高分子材料生物降解性能的分析研究进展

摘要:本文介绍了近年来生物降解材料降解方法的研究现状,主要从不同的降解环境,包括在堆肥环境、水性

环境、惰性固体介质环境等进行的材料生物降解性能研究进行了比较、评述与展望。

关键词:生物降解;可生物降解材料;降解环境

高分子材料以其优越的机械性能、良好的持久性以及较低的成本,自20世纪以来得到了非常广泛的应用。但正是由于其在环境中的持久性,废弃的高分子材料对环境的污染也日益扩大,成为一个令全世界关注的环境问题。因此,针对这样的问题,可生物降解材料的研制与使用近年来得到了国内外的热切关注[ 1 ] ,世界各国的科学工作者都在大力开展可生物降解高分子材料的研究。这类材料在使用后,通过堆肥等措施,可以大

部分降解为CO2和H2O,进入生态系统的有机循环中,对环境基本无害。而在这类材料的研究与开发中,其材料的性能指标之一即生物降解性能的分析评价则是一个非常重要且不可或缺的环节,分析评价的环境体系及其标准化工作的研究因此显得非常有意义。本文重点介绍了国内外高分子材料生物降解性能研究的相关评价方法,并从几种不同的降解环境出发,对高分子材料生物降解性能研究进行了分类介绍与评述。

1高分子材料生物降解性能研究的相关评价方法

按美国ASTM 定义:生物降解高分子材料是指在一定条件下,在细菌、真菌、藻类等自然界存

在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料。可分为生物破坏性材料和完全生物降解材料。理想的生物降解材料在微生物作用下,能完全分解为CO2和H2O。

因此,对于可生物降解高分子材料,生物降解能力的分析评价则是表征其性能的一个重要指标。对

高分子材料进行生物降解性能的研究,可以知晓材料的生物降解能力大小,从而能够为生物降解材料的合成及应用提供诸多有用的参考信息。国际标准化组织( ISO)颁布了一系列高分子材料生物降解性能研究的国际标准方法(见表1) ,很多国家也相应地颁布了一些适用标准,如美国的ASTM、欧洲的CEN、德国的D IN、日本的J ISK等。我国也参考国际标准,结合自身情况,发布了国家标准(见表2) 。这些方法在高分子材料生物降解性能的评价方面有着非常重要的意义和作用。。

2 材料生物降解环境及其相关体系的研究

材料生物降解的环境必须具备四个基本条件[ 18 ] : (1)微生物存在,如霉菌、细菌、放线菌等;(2)氧气、水分和矿物质存在; ( 3)根据有机体种类不同而有适当温度(一般为20℃～60℃) ; ( 4)pH 值5～8。生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用,其降解作用的形式目前已有的研究认为主要有三种:生物物理作用,在富含微生物的土壤、污水、海水等环境中,由于生物细胞的增长而使材料逐渐被侵蚀、分解,发生机械性毁坏;生物化学作用,材料作为微生物的碳源和氮源,促进微生物生长,使其大量繁殖并渗入到聚合物内部,对聚合物作用生CH4、CO2、H2O等,以及新的物质;酶的直接作用,微生物代谢所

产生水溶性酶附着聚合物表面,发生一系列酶反应,使其发生氧化作用而分解[ 19 ] 。而这三种降解作用均需在适宜的环境中才能发生以及发挥出人们所预期的效能。

对于生物降解环境及体系,目前在该研究领域中涉及到的主要有堆肥坏境体系、水性环境体系、惰性固体介质环境、土壤环境、城市污水环境、海水环境等。

2. 1 堆肥环境体系

堆肥法是近年来兴起的一种测定高分子材料生物降解性能的方法,虽然出现的时间并不长,但是由于堆肥法能够较为真实地模拟高聚物材料在自然条件下的降解情况[ 20 ] ,并且实验设备相对简单、便宜,实验结果也能够令人满意,因而成为国内外所普遍接受的一种方法。

堆肥( compost)是混合物生物分解得到的有机土壤调节剂。该混合物主要由植物残余组成,有时也含有一些有机材料和一定的无机物[ 9 ] 。为了保证微生物的多样性,一般使用城市固体废弃物中有机物在堆肥装置中产生的肥龄为2～4个月的堆肥,也可由园林和农田废料或是园林废料和城市固体废弃物的混合物在堆肥装置中产生[ 9 ] 。本课题组根据ISO 1485521中所提供的方法,建立了一套分析测试体系[ 21 ] ,评价在堆肥条件下热塑性淀粉( TPS)和不同醛基含量的热塑性双醛淀粉(TPDAS)的生物降解能力。

由于堆肥环境对高分子材料生物降解的影响体现出一种综合的特点,因而堆肥条件的研究近年来也得到了很大的发展。Mal Nam Kim等[ 22 ]研究了几种材料在不同温度下储存的堆肥中的生物降解性能,结果发现堆肥贮存的时间和温度对纤维素的降解有较小的影响,而聚己内酯( PCL )与聚丁二酸丁二醇酯( PBS)的生物降解速率则强烈的依赖于堆肥的贮存条件。通常,不同的堆肥产生条件对材料的生物降解速率及最终生物降解百分率都有着较大的影响[ 23 ] 。Akira Hoshino等[ 24 ]在日本、中国、瑞典等7 个国家使用根据ISO1485522 研制的同一种仪器(microbial oxidativedegradation analyzer,MODA)测定了堆肥条件下聚乳酸( PLA)和聚己内酯( PCL )的生物降解,发现同种材料在不

同国家采取不同方式处理的堆肥下其降解速率和降解百分率有着显著的差异。

按照现在的国际标准以及各国出台的标准中所采用的方法,大多都以纤维素作为堆肥体系的参比材料,以纤维素的最终生物降解百分率作为评价体系好坏的一个重要标准。Masao Kunioka等对堆肥体系所用的参比材料进行了研究,提议将聚乳酸( PLA)粉末[ 25 ]和聚己内酯( PCL)粉末[ 26 ]作为生物降解分析评价的参比材料,并分别对这两种材料进行了降解实验。发现这两种材料在经过一定时间的堆肥降解后,呈现出较好的生物降解速率及最终生物降解百分率,并且重现性相当好。因此,认为一定颗粒大小的PLA粉末和PCL

粉末都可以作为生物降解分析评价标准方法中的参比材料。

表3列出了近年来使用堆肥体系进行生物降解实验的一些科研成果。从表中的资料可以看出,堆肥法在材料的生物降解性能分析评价中已有相当广泛的应用。

2. 2 水性环境体系

水系降解法指的是在水性培养液条件下材料生物分解能力的测定。一般分为有氧与无氧两

类,分别模拟两种不同的降解环境。高聚物抛弃环境中,其“体内”有氧降解是一个自然有氧生物降解的受控过程,可发生在土壤及水的表层、废水处理厂、堆积发酵厂等处;而无氧降解可发生在湖底、填土堆、无氧消化场等处。目前主要是在水性系统中利用好气微生物的作用来测定材料的生物分解率。试验混合物包含无机培养基、试验材料,以及活性污泥或活性壤(堆肥)的悬浮液制成的培养液。