气相色谱柱概述

气相色谱柱概述

气相色谱柱概述

第一节色谱柱概述

气相色谱柱是气相色谱仪中的一个最重要部件，有色谱心脏之称。色谱柱的选择在整个建立分析方法的过程中是很重要的。色谱工作者分析一个样品时，需要考虑怎样才能在最短的时间内定性定量的分析出最多的组分。这样就要求选择一根合适的色谱柱，它既能满足分离的要求，又能满足快速的要求。不仅要考虑被测组分的性质，还要考虑到实验条件（例如柱温、柱压的高低），包括对仪器的了解。这其中最主要的是对色谱柱的选择，对色谱柱各个方面性质的了解有助于这些工作的开展。气相色谱柱有多种类型，可以按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小、长度、固定液的化学性能等进行分类。通常气相色谱柱分为两个大类：一类是固定相以颗粒填料形式填满整个柱子，称为填充气相色谱柱（Packed Column）；另一类是把固定相涂敷在毛细管的内壁，柱管中心是空的，称为毛细管气相色谱柱（Capillary Column）或者称开管柱（Open Tubular Column）。图3-1是色谱柱的一个分类表。

1.1、填充柱与毛细管色谱柱的比较

填充柱和毛细管色谱柱在外观、操作、性能和制备上有很大的差别。这两类色谱柱在我国的使用面都很广，毛细管色谱柱是将来色谱柱发展的趋势，应该重点掌握。从表3-1可以大致了解填充柱与毛细管柱的差别

填充柱内当载气和组分通过填充物间隙孔道时，受到大小和疏密不均匀颗粒的阻碍，分子间移动速度不等，加上颗粒孔径和颗粒间接触点处固定液分布不均匀，致使组分分子在不同位置停留时间不同，造成峰形扩宽，限制了填充柱理论柱效的进一步提高；填充柱渗透性差，通常只能装填1～5米长的色谱柱，一般只能分离10-15个混合物组分。而毛细管柱由于内壁涂敷的液膜很薄，不但减小了液相传质阻力，同时也使相比增大。一般毛细管柱的相比要比填充柱大10-100倍，这样就有很大的优越性：1.相比大使得组分的分配比减小，因此对于同一样品在毛细管柱上可以在更低的温度下取得分离，这对固定液的稳定性、方便操作和延长色谱柱的使用寿命无疑都是有益的；2.提高了单位时间内色谱柱的分离能力。Etter曾经以硬脂酸甲酯和油酸甲酯的分离为例，在相同温度下分别在填充柱和毛细管柱上对比了两者的分离度与保留时间的关系，如图3-2。

从图中可以看出，假如保持两种色谱柱上的流出时间相同，则毛细管柱上的分离度比填充柱要高达10倍。这充分说明了毛细管色谱柱可以在更短的时间内获得比填充柱好得多的分离能力，具有快速高效的特点。

在痕量分析方面，由于一支柱效高、化学惰性和热稳定性好的毛细管色谱柱能提供更为尖锐的色谱峰，使痕量极性组分得以流出，提高了分离度，同时也提高了检测灵敏度，可以用于≤10-12克量级痕量组分的测定，最低检测限要比填充柱低1-2个数量级。基于毛细管色谱柱以上的优点，目前已经成为环保样品、烟草、饮料、体液和天然产物等复杂混合物分离的唯一有效工具。

第二节色谱固定相概述

色谱分离的基本原理是试样组分通过色谱柱时与固定相之间发生相互作用，这种作用的大小与固定相和组分分子的性质及结构有关；正是由于这种相互作用大小的差异，各组分在色谱柱内滞留的时间就不同，从而使他们相互分离，按先后次序从色谱柱中流出。因此，固定相是色谱分离过程中关键性的部分。

固定相大致可以分为四个大类：聚合物、吸附剂、载体、固定液。聚合物是一类比较特殊的固定相，在某些方面虽然具有类似吸附剂性能的特点，但在另外一些方面又显示出溶解的性能。有的文献将聚合物划归载体一类，也有的文献将他划归吸附剂一类。聚合物固定相的主要应用是不涂渍固定液而单独作为固定相。

由于固定相种类繁多，每一类又有许多品种，没有必要一一介绍，这里只是粗略的介绍一下，详细情况可以参考相关资料。

2.1、聚合物固定相

在气相色谱的分离分析中，从早期采用的填充柱到现在的高效PLOT色谱柱，有机多孔高聚物起到了举足轻重的作用，它是气相色谱应用较为广泛的色谱柱填料之一。近几年来随着生物技术的不断发展，有机多孔高聚物不仅在气相色谱领域，而且在液相色谱和毛细管电泳中的应用也有了很大的进展。多孔高聚物固定相的发展已有30多年历史，由于种类多、耐腐蚀、热稳定性好，长期使用无固定相流失现象以及对水的保留值很小，不仅具有类似吸附剂的性能，而且还显示出分配色谱固定液的性能，因此，它本身既可以作为吸附剂直接使用，也可以作为载体涂覆固定液后用于色谱分离，并已在烷烃、芳烃、氯代烃、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各种气体的气相色谱分析中得到广泛应用。

有机多孔高聚物的优点主要有：（1）吸附活性低，无论对非极性物质还是极性物质都可以获得对称色谱峰峰形；（2）对含羟基化合物有相对低的亲和力，出峰次序基本上按分子量大小分离，故特别适合有机物中痕量水的快速测定；（3）色谱柱可选择性大，可以依据样品性质选择不同极性多孔聚合物，还可以在其表面涂渍固定液，使亲油性化合物的保留时间缩短，极性组分的保留时间适当延长，从而增加色谱柱的选择性。此外，高聚物小球在高温流失小，机械强度好，粒度均匀，较易获得重现性好的色谱柱。因此在石油化工，食品卫生，环境保护，商品检验，航空航天及生命物质探索等领域均获得了较为成功的应用。

目前已商品化的高聚物固定相有：Porapak(美国)系列；Chromosorb(美国)系列；Chromosorb 100（美国）系列；TENAX（荷兰）系列；HayeSep（美国）系列；Synachrom(捷克)系列；Polysorb(前苏联)系列；国内由中国科学院北京化学所色谱组开发出GDX系列，上海试剂一厂开发出401—408系列，浙江黄岩分析化学材料厂开发出A101、A101S、B101、B101S以及C101系列等高聚物固定相。

第三节气相填充色谱柱概述

气相填充色谱柱通常简称为填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。虽然从发展的眼光看，填充柱有被毛细管色谱柱取代的趋势，但我国目前很多国家标准、行业标准、分析方法标准中都采用填充柱。根据统计资料，日常色谱分析中至少有60%的是采用填充柱完成的。因此填充柱在我国的气相色谱分析中还有很大的应用前景。

3.1、填充柱柱管的选择

用作填充柱柱管的材料通常有不锈钢、铜管、铝管、铜镀镍管、玻璃管、聚四氟乙烯管等。铜管和铝管由于催化活性太强且易变形已经不太常用。

柱材料的选择应根据待分析样品性质和试验条件而定。如果待分析的样品易分解或者具有腐蚀性，应考虑采用玻璃管或者聚四氟乙烯管。

玻璃管柱的优点是化学惰性好，制备的色谱柱柱效高，制作时便于观察制作情况及填充物的填充情况。缺点是玻璃易碎，在制作和安装时都必须十分小心，操作很不方便，新手经常发生断裂情况。

聚四氟乙烯管的优点是耐腐蚀，缺点是不耐高温、不耐高压。

在填充柱中目前最长采用的材料就是不锈钢管，他的最大优点是不破碎、传热性能好、色谱柱使用寿命长，能过满足常见样品的分析要求。缺点是内壁较粗糙，有活性，比较难于清洗干净。